高导热环氧树脂复合材料的制备与研究毕业论文.docx
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高导热环氧树脂复合材料的制备与研究毕业论文
河北工业大学
毕业论文
作者：
柴曼学号：
110926
学院：
化工学院
系（专业）：
高分子材料与工程
题目：
高导热环氧树脂复合材料的制备与研究
指导者：
庆新教授
评阅者：
袁金凤副教授
2015年6月14日
毕业论文中文摘要
高导热环氧树脂复合材料的制备与研究
摘要：
高导热聚合物基复合材料具备良好的导热和电绝缘性能，已在许多领域发挥出非常大的作用，具有普遍的发展前景。
为了对高导热材料进行研究，本文以环氧树脂（E51）为基体，以氧化铝（Al2O3）为填料，制备了导热性较高的复合材料。
由于氧化铝和环氧树脂的相容性并不是很好,易产生界面热阻，影响复合材料的导热性能。
为了有效提高材料的导热性，本实验对氧化铝进行硅烷偶联剂接枝改性，通过IR证明表面修饰成功。
通过导热系数仪对改性后的氧化铝和复合材料进行表征，结果表明，改性后的氧化铝制备的环氧树脂复合材料的导热性提高了，并且力学性能也有了提高。
关键字：
氧化铝环氧树脂复合材料表面改性导热性
毕业论文外文摘要
TitleThepreparationandresearchofhighthermalconductiveresincompositematerials
Abstract
Highthermalconductivitypolymermatrixcompositeswithgoodthermalconductivityandelectricalinsulatingproperties,haveplayedaimportantroleinmanyfieldsandhavewidedevelopmentprospects.Inordertostudyofhighthermalconductivematerials,basedonepoxyresin（E51）asmatrix,filledwithalumina（Al2O3）packing,highthermalconductivityofcompositematerialswasprepared.Becausethecompatibilityofaluminaandepoxyisnotgood,thethermalresistanceoftheinterfaceiseasy,andthethermalconductivityofthecompositeisaffected.Inordertoimprovethethermalconductivityofthematerial,thesilanecouplingagentwasmodifiedbyIR,andthesurfacemodificationwassuccessful.Throughthecoefficientofthermalconductivityinstrumentonthemodifiedaluminaandcompositematerialwerecharacterizedresultsshow,improvethethermalconductivityofmodifiedaluminapreparedbyepoxyresincompositeandmechanicalpropertieshasalsobeenimproved.
Keywords:
aluminaepoxyresincompositematerialsmodified
thermalconductivity
1引言
1.1研究背景
在当今时代，科学技术和工业生产发展迅速，但是国家又在倡导可持续发展，即不能对环境造成很大的影响，因此，对各领域的材料的各方面的性能有了更高的要求。
之前的传统金属材料，导热性能良好，但是有不耐腐蚀、导电、质量重、成本较高等缺点，不能满足科技日益发展的需求，于是人们逐渐采用一些高分子材料来代替传统的金属材料。
复合材料耐腐蚀、绝缘、质量轻、成本较低、力学性能优良，但是高分子材料也不是尽善尽美的，其缺点就是导热性差，不能满足相应的需求。
现在的电子仪器都向着灵活小巧的方向发展，再加上使用频率越来越高，容易积聚热量，不易散热，材料的导热性能成为新一代电子仪器的一重要问题，为满足微电子、电机电器、航天航空、军事装备等诸多制造业与高科技领域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料成为解决问题的关键。
用来制备复合材料的原料种类有很多，塑料基材料是其中的一种，它是发展较快、被应用最广泛的，原因是其具有绝缘性好、质量轻、成本低、制备简单等优点。
在塑料基材料中，热固性塑料是大家熟知的也是用的最多的，有酚醛类、不饱和聚酯类、环氧类等。
其中环氧树脂是应用最广泛、前景最广阔的，这是由于其具备优异的耐热性能、耐化学、粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能，成型工艺简单，固化成型收缩率低等一系列优点[1-5]。
但是，为了满足需要，须对环氧树脂材料进行改进。
无机非金属材料的导热性很好，并且绝缘性好，是比较理想的导热材料，但其制备过程复杂、原料稀缺，故应用前景并不乐观。
然而将无机非金属材料作为填料，环氧树脂为基体，将两者混合制备出的复合材料的各方方面的性能都有很好的提高，能够满足现代生产的需要。
1.2环氧树脂的简介
分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
在环氧树脂分子链的中间、末端或成环状结构中含有活泼的环氧基团。
因为含有活泼的环氧基团，环氧树脂可与多种固化剂发生交联反应而形成具有三维网状结构的不溶、不熔的高聚物[6]。
环氧树脂固化后，其物理、化学性能都很好。
例如，粘接强度，固化收缩率小，介电性能良好，化学性质稳定，工艺性好等，可用作浇铸料、模压料、涂料、胶粘剂、层压材料等以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
固化剂的结构和种类对环氧树脂的固化行为、力学性能和热性能有重要的影响。
固化剂有两种，分别为显在型和潜伏型。
显在型的又分为加成聚合型和催化型两种，加成聚合型就是在反应时，使环氧基开环再进行聚合反应，最终参与到网状结构中；催化型是以阳离子或阴离子的形式打开环氧基开始发生加成聚合反应，最终不参与到网状结构中。
潜伏型固化剂与环氧树脂混合，在室温条件下相对稳定，当暴露在热、光、湿气等条件下，开始发生固化反应[7]。
固化反应受温度的影响比较大，按照固化温度可将固化剂分为四类，分别是低温固化剂（＜25oC）、室温固化剂（室温～25oC）、中温固化剂（50～100oC）和高温固化剂（＞100oC），用的最多的是室温固化剂，在室温固化剂中，因脂肪胺类固化剂价廉易得、活性高，粘性优良，韧性好，可室温固化，反应剧烈放热，试用期短等优点而被广泛应用，主要包括：
己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等。
1.3环氧树脂导热率的研究
制备高导热性能的环氧树脂方法有两种，一是直接合成结晶性高或高取向度的本体环氧树脂，这种方法制备过程复杂，成本较高，没有被广泛采用。
第二种方法是通过加入高导热绝缘填料的方式来提高环氧树脂的导热性，这种方法相比第一种操作更简便，因此，目前制备高导热性环氧材料主要采用填充的方式。
用于制备高导热复合材料的填料可分为三类，分别是金属类填料、碳类填料、瓷类填料。
金属类填料就是我们常见的金属，像铜、银、金、镍和铝等；碳类填料是无定形碳、石墨、金刚石、石墨烯和碳纳米管等；瓷类填料是用的最多的一类，包括氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、氧化镁（MgO）、氧化铍（BeO）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）等。
Manunya等[8]用不同粒子形状的Cu和Ni粉为导热填料填充环氧树脂制备复合材料。
研究表明：
填料粒子形态与其空间散布等因素对材料的导热系数有很大的影响，由于制备出的材料的部有很多小孔，所以即便是接近填充极限也很难实现材料的高导热性。
Zhang等[9]用导热系数较高的金刚石粉末填充环氧树脂来制备复合材料，当填充量达到体积分数为68%时，材料的导热系数可以达到4.1W/（m·K）。
Yu等[10]报道了用石墨纳米片来填充环氧树脂制得的复合材料的导热性能。
当填充物的体积分数到达25%时，复合材料的导热系数达6.44W/（m·K）。
Wang等[11]研究发现，在环氧树脂中添加5wt%的氧化石墨烯能增加4倍的导热系数，并且还使线膨胀系数更低。
与金属填料和碳类填料相比，瓷类填料是用的最多的一类填料，而在众多的瓷类填料中，Al2O3由于具有较高的导热系数，成本低，电阻率高，而被广泛应用。
Kozako等在环氧树脂中添加60vol%，粒径为10μm的Al2O3得到导热系数为4.3W/（m·K）的复合材料[12,13]。
王聪等[14]将Al2O3添加到环氧树脂中采用浇注成型的方法制备环氧树脂复合材料，研究了Al2O3的用量对复合材料导热性能的影响。
结果发现，复合材料的导热系数会随Al2O3用量的增加而增加，当Al2O3的填充量达到50wt%时，复合材料的导热系数可以达到0.68W/（m·K）。
1.4导热机理
众所周知，相互接触的物体之间存在温度差的话，热量就会从温度高的部分向温度低的部分转移，最后达到温度一致。
固体部导热是通过光子、电子、声子等导热载流子来完成的。
对于金属材料和非金属材料，两者的导热机理是不同的。
金属材料又分晶体金属材料和非晶体金属材料，金属晶体部含有大批的自由电子，导热机理主要是声子和电子一同起作用，但声子作用很渺小，所以主要是电子起导热作用；非晶体金属可看作是晶粒极细的晶体，可用类似于晶体结构中的声子来分析导热性能。
非金属材料也分为晶体非金属材料和非晶体非金属材料两类。
晶体非金属材料其部自由电子也很少，主要通过晶格声子的振动来传到热量，导热率次于金属。
非金属材料的热量扩散速率主要取决于临近原子或基团的振动，非晶体非金属材料的规律性差，引起声子明显的非弹性散射，热导率明显下降。
聚合物基复合材料的导热性能由聚合物和填料两者来共同决定的。
当填料较少时，决定复合材料的导热性能的最主要是聚合物的热导率，聚合物本身的热导率高，则复合材料的导热性就好；随着填料的增多，当填料含量达到某一临界值时，部分填料间彼此接触，形成局部的导热链或导热网。
如果再继续添加填料，导热链或导热网就会相互联结和贯穿，这样，填料的导热网络和聚合物基体构成贯穿的网络结构，使复合材料的导热性能明显提高。
1.5填料对导热性能的影响
除了基体本身对复合材料的导热有影响外，填料对复合材料的导热性能也有以下几个方面的影响：
（1）填料自身的导热系数以与添加量的多少。
当填料添加量一样时，填料自身的导热系数越大，制备出的复合材料的导热性越好。
填料的添加量，每一种填充型复合材料，都有最合适的填充量，当填料本身的导热系数远大于聚合物导热系数时，随着高导热填料添加分数的增加，复合体系的导热系数增大；当填料本身的导热系数并没有远大于聚合物导热系数时，其添加量还有其他方面的限制，会有一个最适合的量。
（2）填料的尺寸和形状。
由前面的论述，我们知道非金属材料的导热主要靠声子，界面面积增大会使两相间声子散射，增大热传导阻力。
因此我们推断，当填充量一样时，如果填料尺寸越大，那么界面面积就越小，复合材料的导热性就越好。
可是，最近的研究发现，并没有得出这样的结果，反而是尺寸越小，导热性越好。
原因可能是填料尺寸分布影响的。
填料的形状对导热性也有着重要影响，前人的研究表明，具有高比表面积的填料如晶须状和片状填料会使得材料的导热性能更高。
（3）填料的微观分布。
当填料的添加量较多时，填料间充分接触，构成网状的导热结构，此时导热性大大提高，因而填料在基体中的分散性对材料的导热性能有很重要的影响，可是事实证明，只追求填料在聚合物中的良好分散性是远远不够的，还要考虑其微观分布。
（4）混合填料对填充型复合材料导热性能的影响。
由于复合材料的导热性能受界面热阻的影响，因此，想要提高材料的导热性能，降低界面热阻是关键。
混合填料，一方面增加声子传导在不同晶体中的声学错位，另一方面有可能降低填料之间的界面热阻。
混合填料会比单一填料在提高材料导热性能上效果要好。
2实验部分
2.1实验所用仪器设备与试剂
表2.1实验所用试剂一览表
原材料
备注
生产厂家
处理方法
环氧树脂（E51）
环氧当量184-200
环氧值0.50-0.54
星辰合成材料
直接使用
三乙烯四胺（C6H18N4）
分析纯
市科密欧化学试剂
直接使用
3-氨丙基三甲氧基硅烷（C6H17NO3Si）
97%
阿拉丁试剂公司
直接使用
氧化铝（Al2O3）
约10um，
30W/mK（热压）
巩义市蓝润科技
真空干燥后使用
丙酮（C2H6O）
分析纯
市华东试剂厂
直接使用
无水乙醇（C2H5OH）
分析纯
利安隆博华（）医药化学
直接使用
表2.2实验所用仪器设备一览表
设备名称
型号
厂家
数控超声波清洗器
KQ-250DB
市超声仪器
电热恒温干燥箱
OG-201
天宇机电
真空干燥箱
DZG-401
天宇机电
多功能电动搅拌器
WH8401-50A
市威华实验仪器厂
电子天平
AL204
梅特勒-托利多仪器（）
电子天平
JY
浦春计量仪器
金相式样抛光机
P-1
省莱州市蔚仪器械制造厂
循环水式真空泵
SHZ-D（III）
巩义市英峪予华仪器厂
数显磁力搅拌器
98-3型
巩义市英峪仪器厂
导热系数仪
TC-3000
夏溪电子科技
红外光谱分析仪
Vector-22
德国BRUCK公司
微机控制电子万能试验机
CMT6104
新三思计量公司
场发射电子显微镜
NovaNanoSEM450semSEM450
FEI公司
2.2实验步骤
2.2.1氧化铝（Al2O3）表面修饰
Al2O3表面改性的具体步骤如下：
在500ml烧杯中加入经过真空干燥后的Al2O3粉末，约为Al2O3粉末5wt%的硅烷偶联剂、硅烷偶联剂用量10倍的无水乙醇，将配有机械搅拌桨的烧杯放置于60oC的水浴中，一边搅拌一边超声波处理，至少要30min，用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约10min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤二三次，静置30min，放于真空烘箱中，80oC干燥24h后，取出用研钵将块状物研磨成粉末，然后放在玻璃皿中备用。
反应过程原理如下图2.1所示。
图2.1Al2O3表面改性原理
2.2.2固化剂用量的确定
胺类作为固化剂时其用量的多少可用下式计算：
胺类用量=MG/Hn%
式中，M为胺的分子量，Hn为固化剂含有的活泼氢的数目，G是环氧值（每100g环氧树脂中所含的环氧当量数）。
实验中所用三乙烯四胺的分子量是146.23，活泼氢数目是6，环氧树脂E51的环氧值为0.48-0.54，计算出三乙烯四胺用量为11.6984%-13.1607%,实验中取三乙烯四胺用量为12%。
2.2.3Al2O3/环氧树脂复合材料的制备
Al2O3/环氧树脂复合材料的具体制备过程：
首先称取50g环氧树脂E51于250ml烧杯中，按E51与溶剂丙酮质量比为50:
3的比例加入3g丙酮，再按比例加入一定量的Al2O3粉末（改性或未改性，10wt%，20wt%，30wt%，40wt%，50wt%），机械搅拌半小时，之后，加入6g三乙烯四胺固化剂，再机械搅拌约10分钟，然后倒入模具中。
在25oC下抽真空约2h，至溶液中无气泡后于常压下固化。
固化工艺是先在20oC下常温固化12h，再在120oC下固化3h。
具体流程如图2.2
图2.2复合材料制备流程图
2.3测试与表征
2.3.1红外测试
采用傅立叶红外（FT-IR）：
Bruker公司Vector-22对改性和未改性的Al2O3进行红外扫描，先将Al2O3粉末和KBr粉末混合制样，再在条件为分辨率：
4cm-1，扫描围：
4000-400cm-1的情况下扫描，得出改性和未改性Al2O3的谱图。
2.3.2导热系数测试（TC3000）
热导率是单位厚度、单位面积、温度相差1oC时，在单位时间通过的热量，是材料传导热量的基本热性能参数，单位W/（m·K）。
在本实验中采用夏溪科技的TC-3000系列导热仪对材料的导热系数进行测量。
先将制备出的材料制成40mm×20mm（长×宽，厚度大于0.3mm）大小的试样，将探测器置于两块一样的试样之间（保证探测器与材料接触紧密，无空气进入），在室温下进行测量，样品共测量5次，最后取平均值。
主要测试条件：
室温23oC±1oC，电压2.5V，慢速测量，间隔5min。
2.3.3三点弯曲测试（CMT6104）
弯曲强度σf的单位是MPa，可由下公式表示：
σf=3PL/2bh2
其中，P为施加的力，单位N；L为跨度，单位mm；b是试样宽度，单位mm；h为试样厚度，单位mm。
本实验采用微机控制电子万能试验机CMT6104来对材料的力学性能进行测量，先将模具中制得的样条利用抛光机修饰成做弯曲测试的样条，尺寸为80mm×10mm×4mm（长×宽×厚），然后将样条放在一定距离的两个支撑点上，样条跨距为64mm，在两个支撑点中点上方施加向下的载荷，样条的3个接触点形成相等的两个力矩时即发生三点弯曲，样条于中点处发生断裂。
测量出每个样条的弯曲强度，最后取平均值。
主要测试条件：
室温25oC±1oC，每组测量三根样条，载荷的下降速度是2mm/min，初始附加力4N左右。
2.3.4场发射扫描电子显微镜（FieldEmissionScanningElectronMicroscope,FESEM）测试
环氧树脂复合材料采用FEI公司生产的NovaNanoSEM450场发射电子显微镜进行断面的微观形貌测试。
先将样品浸渍在液氮中保持一段时间，之后取出样品，然后将断裂面进行喷金处理，以防止电子在样品表面积聚，再进行断面形貌观察，电镜扫描的加速电压为10kV。
2.3.5吸水性测试
取每个组分的样条，要求体积、表面积、质量大小一致，将这些样条在60oC的真空干燥箱中干燥24h后，对每个样条称取质量、记录，然后，将其均放在常温蒸馏水中浸泡24h取出，用脱脂棉将表面水分擦干，再依次称重，观察分析两次质量的变化，计算出吸水率。
吸水率的计算公式如下：
Ω=（m2-m1）/m1×100%
其中，Ω代表样品的吸水率，m1代表样品浸泡前的质量，m2代表样品浸泡后的质量。
3实验结果与讨论
3.1氧化铝的表面改性
为了提高Al2O3与基体间的相容性，需要对Al2O3表面进行改性，接枝上官能团。
图3.1为改性和未改性的Al2O3的红外谱图。
未改性的Al2O3在3444cm-1有很强的吸收峰，这是-OH的伸缩峰。
在1634cm-1处的吸收峰是-OH的弯曲振动。
2918cm-1和2834cm-1处的吸收峰，是-CH2基的伸缩振动峰。
通过出峰情况可以看出样品中含有水分，Al2O3粉末容易吸收水分，在测试时应将压好的片尽快的放入进行测试。
改性后的Al2O3粉末的谱图除了3444cm-1和1642cm-1的吸收峰外，还出现了其他的峰，1381cm-1处是-CH2基的弯曲振动的吸收峰；1475cm-1和1138cm-1处的峰分别是N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动的吸收峰。
从红外谱图中看出，Al2O3粉末已经接枝上了硅烷偶联剂。
图3.1改性与未改性Al2O3红外谱图
3.2复合材料导热性能测试结果
按照如上所说的测试方法进行了导热系数的测试，测试结果如下。
表3.1改性Al2O3和未改性Al2O3填充环氧树脂制得复合材料的导热系数
导热系数（W/mK）
0
10%
20%
30%
40%
50%
原始Al2O3
0.2134
0.2597
0.2759
0.2940
0.2989
0.3496
改性Al2O3
0.2700
0.2899
0.3223
0.3823
0.4973
图3.2改性Al2O3和未改性Al2O3填充环氧树脂制得复合材料的导热系数
提高百分比（%）
0
10%
20%
30%
40%
50%
原始Al2O3
0
21.70
29.29
37.77
40.06
63.82
改性Al2O3
26.52
35.85
51.03
79.15
133.04
表3.2填充型环氧树脂比纯环氧树脂导热率提高百分比
图3.3填充型环氧树脂比纯环氧树脂导热率提高百分比
图3.2中结果显示，随着Al2O3填料的增加，复合材料的导热系数逐渐增加。
当Al2O3填料较少时，导热系数增加比较缓慢，这是因为氧化铝含量较低，不能形成有效的导热通路，导热性不佳，当Al2O3含量逐渐增加时，填料之间彼此接触，构成了导热网络，又因为Al2O3本身的导热系数比环氧树脂高，所以导热系数明显提高。
对于填充型环氧树脂来说，填料与基体的相容性是影响导热系数的一重要因素，当对Al2O3接枝改性后，改变了其表面积，使其在基体中的分散性更好，提高了与基体的相容性，故改性后的材料的导热性比未改性的要好。
图3.3也显示了，填充量越多，材料的导热性提高越明显。
通过实验，也确实说明了通过改性填料能提高复合材料的导热性。
3.3三点弯曲测试结果
三点弯曲的测试结果如下图3.4所示
图3.4改性Al2O3和未改性Al2O3填充环氧树脂制得复合材料的弯曲强度
从图中可以得出，随着Al2O3含量的增加，弯曲强度先增大后减小，在填充量30wt%时，达到最大值。
填料Al2O3在环氧树脂基体中的添加量较小时，填料Al2O3颗粒在基体中能够承受部分应力作用，吸收部分能量，推迟了材料断裂时间，故改善了材料的力学性能。
当填料含量继续增大时，弯曲强度开始下降，因为填料含量增多，Al2O3容易呈现出团聚现象，导致受力不均，材料的强度逐渐下将。
当添加量一样时，改性后的Al2O3比未改性的Al2O3制备出的环氧树脂复合材料的弯曲强度要大，这是因为改性后，Al2O3在树脂基体中分散均匀，且与基体环氧树脂的相容性有所提高，界面结合能力较强，在裂纹扩展过程中，能充分吸收、传递、分散材料所受的应力，从而提高材料的弯曲强度。
3.4环氧树脂复合材料的微观形貌
图3.5为做出的纯环氧树脂、Al2O3/环氧树脂以与改性后Al2O3/环氧树脂的电镜图。
纯环氧树脂的断裂面呈河流断裂形貌，断裂面比较光滑，说明纯环氧树脂为脆性断裂。
Al2O3/环氧树脂复合材料断裂面较粗糙，不像纯环氧树脂的那样整齐有规律，且表面含有大量的氧化铝，这是因为氧化铝容易发生团聚，和环氧树脂基体相容性不好，相互作用力较弱。
改性后Al2O3/环氧树脂复合材料情况好转，虽然还是能看到有氧化铝的存在，但是数量减少，分散性明显提高，这对于提高材料的导热性非常有利，更容易形成导热通路。
（a）
（b）
（c）
图3.5（a）为纯环氧树脂，（b）为Al2O3/环氧树脂复合材料，（c）为改性后
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