碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究毕业论文 精品.docx

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碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究

摘要：

本文采用浓硝酸处理的碳纤维增强不饱和聚酯。

测量了CF/UPR复合材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度和冲击强度），分别研究了不同纤维用量和不同的纤维表面处理对复合材料力学性能的影响。

并通过SEM分析了拉伸断面纤维与基体材料的纤维结构和断裂情况。

结果表明，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都随着碳纤维处理时间的增长而增长。

拉伸强度在少量碳纤维加入的时候略有降低，而后随短纤维加入量的增加而增加。

关键词：

不饱和聚酯,碳纤维,表面处理,力学性能

Studyonstructureandperformanceofunsaturatedpolyestercompositereinforcedcarbonfiber

Abstract:

Inthisarticle,thecarbonfiberreinforcedunsaturatedpolyesterandthecarbonfiberwastreatedbysurfacesoakagewithconcentratednitricacid.Themechanicalperformances（Tensilestrength,FlexuralstrengthandImpactstrength）ofCF/UPRcompositeweremeasured.TheeffectsofthecontentsofdifferentfibersandtheprocessingtimeofdifferentfibersonthemechanicalpropertiesofCF/UPRcomposites.Aswellasthefracturesurfacesofthecomposite,werestudiedbymeansofSEM.

ResultsshowthatTensilestrength,FlexuralstrengthandImpactstrengthincreasedwithincreasingprocessingtimeofcarbonfiber.Tensilestrengthofcarbondepressedwhenasmallamountoffibertojoin.Whenthemassfractionofthefiberwashigherthan3%,Themechanicalperformancesincreasedwithincreasingcarbonfiber.

Keywords:

UnsaturatedPolyesterResin（UPR）,CarbonFiber,SurfaceTreatment,MechanicalProperties

目录

1.　前言……………………………………………………………………………………1

1.1不饱和聚酯……………………………………………………………………………1

1.1.1概述…………………………………………………………………………………1

1.1.2国内外发展状况……………………………………………………………………2

1.1.3不饱和聚酯的固化机理……………………………………………………………4

1.1.4191#不饱和聚酯……………………………………………………………………5

1.2碳纤维…………………………………………………………………………………6

1.2.1概述…………………………………………………………………………………6

1.2.2碳纤维的结构与性能………………………………………………………………7

1.2.3沥青基碳纤维………………………………………………………………………9

1.2.4碳纤维表面处理方法……………………………………………………………10

1.3研究目的及意义……………………………………………………………………13

2.试验部分……………………………………………………………………………14

1.1主要试验原料和设备………………………………………………………………14

2.1.1试验原料…………………………………………………………………………14

2.1.2试验设备…………………………………………………………………………14

2.2试验配方……………………………………………………………………………15

2.3试验流程……………………………………………………………………………15

2.4试验流程图…………………………………………………………………………16

2.5表征…………………………………………………………………………………17

2.5.1不饱和聚酯固化过程温度变……………………………………………………17

2.5.2力学性能测试………………………………………………………………………17

2.5.3结构表征……………………………………………………………………………17

3.结果分析……………………………………………………………………………18

3.1不饱和聚酯树脂固化过程温度变化………………………………………………18

3.2碳纤维处理时间为变量……………………………………………………………19

3.3碳纤维含量为变量…………………………………………………………………27

3.4碳纤维取向与力学性能的关系……………………………………………………29

4.结论…………………………………………………………………………………31

参考文献…………………………………………………………………………………32

致谢………………………………………………………………………………………34

1.前言

1.1不饱和聚酯

1.1.1概述

聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称，是由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合而成的，也可从同一分子内含有羟基和羧基的物质制得。

不饱和聚酯树脂（UPR）是由不饱和二元酸、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的线性高分子化合物。

由于树脂分子链中含有不饱和双键,因此可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用与含双键的单体,如苯乙烯、乙烯基甲苯等发生共聚反应生成三维立体结构,形成不溶不熔的热固性塑料。

UPR合成时,如果二元酸都选择马来酸酐,会使双键密度过大,反应活性高,固化收缩率大,因此工业生产往往选择添加部分饱和二元酸替代不饱和二元酸。

饱和二元酸种类有:

间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等。

不饱和聚酯树脂可以用通式

（1）表示:

式中,R1代表二元醇,可选丙二醇、乙二醇、新戊二醇;R2代表不饱和二元酸,可选顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐;R3代表饱和二元酸,可选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

从分子式可以看出,在未发生固化之前,不饱和聚酯是线形分子。

从UPR成型工艺来说,不饱和聚酯树脂可以采用手糊成型、模压成型、注射成型等工艺,特别是注射成型工艺的发展,促使了不饱和聚酯树脂行业的快速发展。

不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性，这种多变性取决于以下两个因素：

一是二元酸的种类和数量;二是二元醇的类型。

不饱和二元酸，不饱和聚酯中的双键都是由不饱和二元酸提供的。

工业上用的不饱和酸是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要是顺酐，这是因为顺酐熔点低，反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），而且廉价。

但是反式双键较顺式双键活泼，这就有利于提高固化速率和固化反应的程度。

（1）饱和二元酸，生产不饱和聚酯时，加入饱和二元酸共缩聚可以调节双键的密度，增加树脂的韧性，降低不饱和聚酯的结晶倾向，改善它在乙烯基类交联单体中的溶解性。

（2）不饱和酸和饱和酸的比例，以由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯为例，其中顺酐和苯酐是等摩尔比投料的，若顺酐/苯酐的摩尔比增加，则会使最终树脂的凝胶时间、折射率和黏度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高。

若顺酐/苯酐的摩尔比降低，由此制成的聚酯树脂将最终固化不良，制品的力学强度下降。

（3）二元醇，合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多元醇可得到高相对分子质量，高熔点的支化的聚酯。

最常用的二元醇是1,2-丙二醇，由于丙二醇的分子结构中有不对称的甲基，因此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。

树脂固化后具有良好的物理与化学性能。

（4）苯乙烯含量高的树脂往往不适合接触成型，因树脂收缩率过大、黏度太低；苯乙烯含量太低时，树脂不能充分固化，通用树脂采用苯乙烯的含量为35%时效果最好。

不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，主要用于生产玻璃纤维增强制品。

此外，还用于涂料、宝丽板、人造石和工艺品等。

不饱和聚酯树脂基复合材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但树脂基本身硬度较低，莫氏硬度一般只有2级左右（相当于石膏的硬度）；抗冲击性差，表面易开裂；耐磨性也较差。

如平时使用的玻璃钢浴缸会很快被磨毛，玻璃钢管道的耐磨性更加需要提高，人造大理石也因耐磨性和硬度差，远不及天然大理石而失去其应有的生命力。

另外，此类材料收缩率比较大，达6%~10%。

因此需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯树脂基复合产品的质量，扩大应用范围。

1.1.2国内外发展状况

不饱和聚酯树脂（UP）作为热固性玻璃钢的基体材料，近20年来在全世界取得了迅速发展。

全世界不饱和聚酯树脂产量已达到160万吨，用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂按75%比例测算，全世界用于玻璃钢基体材料的不饱和聚酯树脂产量在120万吨以上。

世界上不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等方向发展。

80年代后期，我国先后引进了美国、日本、意大利和德国的树脂制造技术，使我国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进。

我国玻璃钢市场欣欣向荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展，开发出如拉挤树脂、RTM用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升，但与国外相比还存在着差距。

近年来，我国不饱和聚酯树脂制品的产品结构发生较大变化，增强与非增强用树脂比例由原来的70∶30改变为2002年的55∶45。

非增强树脂的用量增长较快，达到30万吨，其中，聚酯工艺品和聚酯人造石用量十分看好。

此外，非增强用树脂在纽扣、聚合物混凝土、钢琴和保丽板用涂料、汽车用原子灰等方面也大大增加。

不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，应用于工业、农业、交通以及运输等领域。

不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。

增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等；非增强制品主要有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。

2002年我国不饱和聚酯树脂产量达到56万吨，比上年增长11％，进口不饱和聚酯树脂14万吨，出口4000多吨，国内实际消费树脂达70多万吨。

去年我国增强用不饱和聚酯树脂的用量也已达到26万吨。

除了应用于传统的BMC电器开关外，地埋地缆管、光缆芯、绝缘子、绝缘梯架、电缆盘、电视绝缘插片、仪表箱、风力发电叶片、发射房、洁净模板等，是近年开发的新产品。

在玻璃钢增强不饱和聚酯中，缠绕管道市场持续增长。

玻璃钢作为防腐的重要应用领域，发展空间很大。

玻璃钢冷却塔是常盛不衰的产品。

玻璃钢环保绿色设备、卫浴设备、建筑装饰装修透光材料也有较快应用。

利用石油化工分馏物和下脚料进行再利用，生产不饱和聚酯树脂是可资采用的原料路线之一。

南京化工设计研究院和江苏亚邦涂料公司合作开发了DCPD改性树脂，这一类不饱和聚酯树脂在全国的产量现已达到4万吨。

另外，利用聚酯切片下脚聚对苯二甲酸及其衍生物生产不饱和聚酯树脂也于近年研发成功。

到2005年国内聚酯切片产量将达1000万吨，每年有数十万吨废弃粗对苯的环保处理量可资利用。

随着我国基础建设的不断增加，以及其它消费领域的扩展，不饱和聚酯树脂的发展潜力会更大。

改性不饱和聚酯技术指标:

改性不饱和树脂的耐冲击性、韧性提高30%；改性不饱和树脂的表面硬度达到2.6级，接近大理石的3.0级；耐磨性提高30%；抗拉强度提高20%；不饱和树脂的抗老化性能提高20%以上。

不饱和聚酯产业化前景:

随着我国不饱和聚酯树脂的应用范围的扩展，目前，不饱和聚酯树脂（简称UPR）的生产已有相当规模，随着不饱和聚酯树脂产量与品种的不断提高与增加，不饱和聚酯树脂制品已渗入到国民经济和日常生活的各个领域。

树脂的改性和新型树脂的开发是今后UPR的发展方向。

1.1.3不饱和聚酯的固化机理

（1）从游离基聚合的化学动力学角度分析

UPR的固化属于自由基共聚合反应。

固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。

链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。

链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。

与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。

链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。

链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。

（2）不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化

UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。

在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即

苯乙烯与聚酯分子之间的反应；

苯乙烯与苯乙烯之间的反应；

聚酯分子与聚酯分子之间的反应。

对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。

值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。

（3）不饱和树脂固化过程的表观特征变化

不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：

（1）凝胶阶段（A阶段）：

从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。

该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。

这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。

（2）硬化阶段（B阶段）：

从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。

该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。

这一阶段大约需要几十分钟至几小时。

（3）熟化阶段（C阶段）：

在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。

该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。

我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。

这个结段通常是一个很漫长的过程。

通常需要几天或几星期甚至更长的时间。

1.1.4191不饱和聚酯的合成

191#聚酯树脂是较典型的通用型树脂。

它是由丙二醇、苯酐、顺酐按一定的配比,在160~210℃经缩聚而制得,再加入阻聚剂、石蜡及苯乙烯、光稳定剂等,于70~80℃下混溶后得到具有一定粘度的液体树脂成品。

这类树脂能耐一般的腐蚀和一定的温度。

常用于制作耐温、耐蚀要求不高的冷却塔、贮槽及各种设备、管道等。

其配方见表1.1。

表1.1不饱和聚酯配方

Table1.1unsaturatedpolyesterformula

通用191#不饱和聚酯树脂配方

原料名称

分子量

摩尔比

投料量（㎏）

重量比（%）

丙二醇（PG）

76.09

2.2

167.4

顺酐（MA）

98.06

1.0

98.06

苯酐（PA）

148.11

1.0

148.11

石蜡

0.211

0.035

对苯二酚

0.060

0.01

续表

UA-9

1.5

0.25

理论缩水量

18.02

2.0

-36.04

聚酯产量

379.3

64.55

苯乙烯（ST）

104.15

2.0

208.3

35.5

树脂产量

587.6

94.2

生产工艺流程介绍

（1）工艺流程如图。

图1.1流程图

Figure1.1flowchart

（2）工艺控制参数①搅拌温度：

70℃②反应温度：

160~210℃,最佳反应温度190~200℃⑧分馏柱头温度：

＜105℃④加阻聚剂及石蜡的温度：

180~190℃⑤稀释釜的混溶温度：

70~80℃⑥反应时间：

10~14小时⑦常压下生产。

产品质量指标①外观：

淡黄色透明液体；②酸值：

27~37mgKOH/g；③粘度（25℃）：

2~5p；④胶凝时间（25℃）：

12~30min；⑤固体含量：

59%~67%；⑥热稳定性：

80℃下24小时或25℃下6个月。

1.2碳维纤

1.2.1概述

碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，他是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。

具有十分优异的力学性能。

特别是在2000℃以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。

碳纤维及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小和热膨胀系数低等优异性能。

但碳纤维表面较惰性，与基体树脂粘结性差，致使制成的碳纤维复合材料层间剪切强度降低，严重的影响其发展和应用。

通常的做法是通过对纤维的表面进行处理提高与其树脂的结合力，但是如果结合力过大会造成复合材料过脆易碎。

因此，对纤维进行适当的表面处理可以有效的提高复合材料的性能，表面处理程度过大过小对最终的复合材料的性能均有较大的影响。

一般情况下，纤维的模量与纤维表面处理的程度成正比。

目前各国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维三种。

按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。

通用型碳纤维强度为1000兆帕（MPa）、模量为100GPa左右。

高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上）。

强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于450GPa的称为超高模型。

随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。

用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。

聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高（50～60％），因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95％。

以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得率只有20～30％，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。

以沥青纤维为原料时，炭化得率高达80～90％，成本最低，是正在发展的品种。

图1.2碳纤维图片

Figure1.2carbonfiberpictures

1.2.2碳纤维的结构与性能

碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。

碳纤维属于过渡形式碳，其微观结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，是乱层石墨结构，层与层之间借范德华力连接在一起。

随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。

微晶是碳纤维微结构的基本单元。

构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。

原纤以网状结构存在，它是有带状的石墨层片组成的微原纤构成的。

原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄的间隙存在。

随着温度的升高，原纤沿纤维轴取向排列。

温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。

层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间（0.3354nm）。

纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。

图1.3碳纤维微结构

Figure1.3carbonfibermicrostructure

目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。

碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。

其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、氧化及脱氧等。

碳纤维有如下的优良特性：

①比重轻、密度小；②超高强力与模量；纤维细而柔软；④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨生物相容性好，生理适应性强。

碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于钢。

因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/（g/cm3）以上，而A3钢的比强度仅59Mpa/（g/cm3）左右，其比模量也比钢高。

材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料（如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料）的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。

碳纤维增强复合材料，当材料受力时，会发生两种极端的破坏情况。

当纤维和树脂界面粘结较差时，纤维被拉出，负荷不能传递，形成剪切破坏，未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏，此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关。

反之，若纤维和树脂粘结良好，此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的张力破坏，表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏，此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。

实际上，多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间。

1.2.3沥青基碳纤维

由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两种类型:

一是力学性能较低的通用级碳纤维，也可称为各向同性沥青纤维，另一种是力学性能较高的中间相沥青基碳纤维。

两者在结构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成。

因此沥青原料的调制是控制所得碳纤维性能的关键。

沥青基碳纤维制造的工艺流程图（图1.4）：

图1.4沥青碳纤维制造的工艺流程图

Figure1.4asphaltcarbonfibermanufacturingprocessflowdiagram

中间相沥青碳纤维的制备:

（1）中间相沥青的调制。

首先将沥青溶解在80～120℃的喹啉（或砒啶）溶液中，过滤除去不利中间相小球成长的喹啉不溶物；然后在惰性气氛下在300~350℃经脱氢和缩合调制出具有适当粘度和沿纤维轴方向高度定向的中间相沥青。

（2）纺丝。

为获得高性能的碳纤维，需严格控制纺丝温度、喷丝口形状、气氛周围温度等。

（3）中间相沥青纤维的不熔化处理。

在空气中（或含NO2、O2）于275~350℃下进行处理，或经液相氧化（过氧化氢、硫酸、硝酸等）处理。

（4）碳化。

碳化时纤维中的芳烃大分子之间进行脱氢、脱水、缩合反应，排除非碳元素。

1.2.4碳纤维表面处理方法

国内外对碳纤维的表面改性