无机化学周祖新习题解答第二章.docx

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无机化学周祖新习题解答第二章

无机化学（周祖新）习题解答第二章

第二章化学热力学初步

思考题

1．状态函数的性质之一是：

状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与过程无关。

在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V。

在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H、S、G、V，属于强度性质的是T、p。

2．下列说法是否正确：

⑴状态函数都具有加和性。

⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。

⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。

这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。

⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。

⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。

2．⑴错误。

强度状态函数如T、p就不具有加和性。

⑵错误。

系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。

如等温过程中温度，热力学能未发生变化。

⑶错误。

盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。

前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。

⑷错误。

物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。

化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。

一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。

故在同温下，可认为△S不受温度影响。

⑸错误。

从公式△G=△H－T△S可见，△G受温度影响很大。

3．标准状况与标准态有何不同？

3．标准状态是指0℃，1atm。

标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。

4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同？

试说明之。

4．这三者的概念不同。

热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。

热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。

温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。

5．判断下列各说法是否正确：

⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。

⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。

⑶物体的温度越高，则所含热量越多。

⑷热是一种传递中的能量。

⑸同一体系：

①同一状态可能有多个热力学能值。

②不同状态可能有相同的热力学能值。

5．⑴错误。

热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。

⑵错误。

原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。

⑶错误。

原因同⑴。

⑷正确。

⑸①错误。

状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。

②正确。

对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。

6.分辨如下概念的物理意义：

⑴封闭系统和孤立系统。

⑵功、热和能。

⑶热力学能和焓。

⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。

⑸过程的自发性和可逆性。

6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。

而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。

⑵功、热都是交换的能量。

由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。

⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。

⑷都是化学反应的焓变。

由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。

⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。

可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。

7．一系统由状态

（1）到状态

（2），沿途径Ⅰ完成时放热200J，环境对体系做功50J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100J，则W值为－250J；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40J，则Q值为－110J。

8.判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。

⑴碳酸钙的生成焓等于CaO（s）+CO2（g）==CaCO3（s）的反应焓。

⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。

8．⑴错误。

反应物不是指定单质。

⑵错误。

标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。

9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？

9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。

一个定律不可能把所有都包括上。

10．为什么单质的Sm

（T）不为零？

如何理解物质的Sm

（T）是“绝对值”，而物质的△fHӨm和△fGӨm为相对值？

10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故Sm

（T）不为零。

11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）：

⑴1molO2（200kPa）＜1molO2（100kPa）

⑵1molH2O（s,273K）＜1molH2O（l,273K）

⑶1gHe＜1molHe

⑷1molNaCl＜1molNa2SO4

12．对于反应2C（s）+O2（g）====2CO（g），反应的自由能变化（ΔrGθm）与温度（T）的关系为：

ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K

由此可以说，随反应温度的升高，ΔrGθm更负，反应会更彻底。

这种说法是否正确为什么

12．正确。

ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K=－RTlnKO

T增加，ΔrGθm更负，KO越大，反应越完全。

13．在298.15K及标准态下，以下两个化学反应：

⑴H2O（l）+1/2O2（g）→H2O2（l）,（ΔrGθm）1=105.3kJ·mol-1＞0

⑵Zn（s）+1/2O2（g）→ZnO（s）,（ΔrGθm）2=-318.3kJ·mol-1＜0

可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：

Zn（s）+H2O（l）+O2（g）→ZnO（s）+H2O2（l）

不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K下能否自发进行为什么

13．反应Zn（s）+H2O（l）+O2（g）→ZnO（s）+H2O2（l）的ΔrGθm为两耦合反应之和

ΔrGθm=ΔrGθm1+ΔrGθm2=105.3－318.3=－212.7kJ·mol-1＜0

在298.15K下能自发进行。

习题

1．在373K时，水的蒸发热为40.58kJ·mol-1。

计算在1.0×105Pa，373K下，

1mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。

1．解：

Qp=△rH0M=40.58kJ,

W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×373.15×10-3=－3.10kJ

△U=Qp+W=40.58－3.10=37.48kJ

在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。

ΔrGθm=H0M－TΔS

ΔS=

=

=108.8J·mol-1•K-1

2.反应C3H8（g）+5O2（g）=3CO2（g）+4H2O（l）在敞开容器体系中燃烧，测得其298K的恒压反应热为-2220kJ•mol-1，求：

⑴反应的△rH0M是多少？

⑵反应的△U是多少？

2．解：

⑴△rH0M=-2220kJ•mol-1

⑵△U=△rH0M+W=△rH0M－P△V=△rH0M－△nRT=-2220－（3－5）RT

=-2220－（－2）×8.314×298×10-3=－2217.52kJ•mol-1

3．已知CS2（l）在101.3kPa和沸点温度（319.3K）气化时吸热352J·g-1，求  

1molCS2（l）在沸点温度气化过程的ΔH和ΔU，ΔS。

3．解：

Qp=△rH0M=352×76×10-3=26.752kJ,

W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×319.3×10-3=－2.655kJ

△U=Qp+W=26.752－2.655=24.097kJ

在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。

ΔrGθm=H0M－TΔS

ΔS=

=

=83.78J·mol-1•K-1

4．制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生

C（s）+H2O（g）===CO（g）+H2（g）

CO（g）+H2O（g）===CO2（g）+H2（g）

将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。

若C有95%转化为CO，5%转化为CO2，则1dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）

已知

CO（g）            CO2（g）          H2O（g）

Δf

 kJ•mol-1 -110.5                  -393.5                 -241.8

4．解：

由C（s）+H2O（g）===CO（g）+H2（g），第一步反应产生的CO（g）和H2（g）为1：

1，

反应产率为95%，可认为生成CO（g）和H2（g）各为0.95/2体积。

C有5%转化为CO2，C（s）+2H2O（g）===CO2（g）+2H2（g），可认为生成CO2（g）和H2（g）各为0.05/2体积。

这样，各气体体积比，CO：

H2：

CO2=0.475：

0.5：

0.025

n（CO）=

=

=0.0194mol

n（H2）=

==

=0.02104mol

CO（g）+1/2O2（g）==CO2（g）

CO燃烧放出的热量Q=0.0194[－393.5－（－110.5）]=－5.492kJ

H2燃烧放出的热量Q=0.02104×（－241.8）=－5.0875kJ

1dm3此种水煤气燃烧产生的热量Q=－5.492－5.0875=－10.58kJ

5．在一密闭的量热计中将2.456g正癸烷（C10H12，l）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32K升至303.51K。

已知量热计的热容为16.24kJ·K-1，求正癸烷的燃烧热。

5．Q=-16.24×（303.51－296.32）=-116.77kJ

HC0M=

=

=-6275.9kJ•mol-1

6．阿波罗登月火箭用联氨（N2H4,l）作燃料，用N2O4（g）作氧化剂，燃烧产物为N2（g）和H2O（l）。

计算燃烧1.0kg联氨所放出的热量，反应在300K，101.3kPa下进行，需要多少升N2O4（g）

已知

N2H4（l）         N2O4（g）          H2O（l）

Δf

 kJ•mol-1      50.6          9.16            -285.8

6．解：

反应方程式为2N2H4（l）+N2O4（g）→3N2（g）+4H2O（l）

Hr0M=4Hf0M（H2O,l）－2Hf0M（N2H4,l）－Hf0M（N2O4,g）

=4×（-285.8）－2×50.6－9.16=－1253.56kJ•mol-1

Q=

×Hr0M=

×（－1253.56）=41785.33kJ

n（N2O4）=n（N2H4）/2=1000/30=33.33mol

V（N2O4）=n（N2O4）RT/p=33.33×8.314×300/101.32×103=0.8205m3=820.5L

7．若已知12g钙燃烧时放出190.8kJ的热；6.2g磷燃烧时放出154.9kJ的热；而168g氧化钙与142g五氧化二磷相互作用时，放出672.0kJ的热。

试计算结晶状正磷酸钙的生成热。

7．解：

Ca（s）+1/2O2（g）→CaO（s）

（1）

2P（白磷）+5/2O2（g）→P2O5（s）

（2）

3CaO（s）+P2O5（s）→Ca3（PO4）2（s）（3）

方程式

（1）×3+

（2）+（3）为：

3Ca（s）+2P（白磷）+4O2（g）→Ca3（PO4）2（s）

正好是由指定单质生成Ca3（PO4）2的反应方程式，其热效应就是Ca3（PO4）2的生成焓Hf0M。

Hf0M（Ca3（PO4）2,s）=3Hr0M

（1）+Hr0M

（2）+Hr0M（3）

=3×

×（－190.8）＋

×（－154.9）＋（－670.0）

=－4127.0kJ•mol-1

8．已知下列数据

（1）Zn（s）+1/2O2（g）====ZnO（s）Δr

= -348.0 kJ•mol-1     

（2）S（斜方）+O2（g）====SO2（g）     Δr

= -296.9kJ•mol-1

（3）SO2（g）+1/2O2（g）===SO3（g）   Δr

= -98.3 kJ•mol-1  

（4）ZnSO4（s）===ZnO（s）+SO3（g）Δr

= 235.4 kJ•mol-1   

求ZnSO4（s）的标准生成热。

8．解：

方程式

（1）+

（2）+（3）－（4）为：

Zn（s）+S（斜方）+2O2（g）→ZnSO4（s）

正好是由指定单质生成ZnSO4（s）的反应方程式，其热效应就是ZnSO4（s）的生成焓Hf0M。

Hf0M（ZnSO4,s）=Hr0M

（1）+Hr0M

（2）+Hr0M（3）－Hr0M（4）

=－348.0－296.9－98.3－235.4=－978.6kJ•mol-1 

9．常温常压下B2H6（g）燃烧放出大量的热

B2H6（g）+3O2（g）===B2O3（s）+3H2O（l）Δr

= -2165 kJ•mol-1 

相同条件下1mol单质硼燃烧生成B2O3（s）时放热636kJ，H2O（l）的标准生成热为-285.8kJ·mol-1，求B2H6（g）的标准生成热。

9．解：

由2B（s）+3/2O2（g）→B2O3（s）Hr0M=2×636=－1272kJ•mol-1

Hf0M（B2O3,s）=－1272kJ•mol-1

B2H6（g）燃烧反应Δr

=Hf0M（B2O3,s）+3Hf0M（B2O3,s）－Hf0M（B2H6,g）

Hf0M（B2H6,g）=Hf0M（B2O3,s）+3Hf0M（B2O3,s）－Δr

=－1272－3×（-285.8）－（-2165 ）=35.6kJ•mol-1

10．已知反应

3Fe2O3（s）===2Fe3O4（s）+

O2（g）

试计算Δr

，△f

。

在标准状态下，哪种铁的氧化物稳定？

10．解：

Δr

=2Hf0M（Fe3O4,s）+1/2Hf0M（O2,g）－3Hf0M（Fe2O3,s）

=2×（-1118.4）+0－3×（-824.3）=236.1kJ•mol-1

△r

=2Gf0M（Fe3O4,s）+1/2Gf0M（O2,g）－3Gf0M（Fe2O3,s）

=2×（-1015.4）+0－3×（-742.2）=195.8kJ•mol-1

该反应的△r

＞0，为非自发，故Fe2O3更稳定。

11.分析下列反应自发进行的温度条件。

（1）2N2（g）+O2（g）→2N2O（g）Δr

=163kJ/mol

（2）Ag（s）+

Cl2（g）→AgCl（s）Δr

=―127kJ/mol

（3）HgO（s）→Hg（l）+

O2（g）Δr

=91kJ/mol

（4）H2O2（l）→H2O（l）+

O2（g）Δr

=―98kJ/mol

11．解：

⑴该反应气体分子数减小，ΔrS＜0，而ΔrH＞0，根据公式

ΔrG=ΔrH－TΔrS＞0，即该反应在任何温度时都不能自发进行。

⑵该反应气体分子数减小，ΔrS＜0，而ΔrH＜0，根据公式

ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在低温时能自发进行。

⑶该反应气体分子数增加，ΔrS＞0，而ΔrH＞0，根据公式

ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在高温时能自发进行。

⑷该反应气体分子数增加，ΔrS＞0，而ΔrH＜0，根据公式

ΔrG=ΔrH－TΔrS，该反应在任何温度时都能自发进行。

12．已知下列数据

CaSO4（s）           CaO（s）         SO3（g）

Δf

/kJ•mol-1  -1432.7               -635.1          -395.72

/ J•mol-1 •K-1  107.0                39.75           256.65

通过计算说明能否用CaO（s）吸收高炉废中的SO3气体以防止SO3污染环境。

12．解：

用CaO（s）吸收高炉废中的SO3气体的化学方程式为：

CaO（s）+SO3（g）→CaSO4（s）

ΔrHmO=ΔrHmO（CaSO4,s）－ΔrHmO（CaO,s）－ΔrHmO（SO3,g）

=-1432.7－（-635.1）－（-395.72）=－401.88kJ

ΔrSmO=SmO（CaSO4,s）－SmO（CaO,s）－SmO（SO3,g）

=107.0－39.75－256.65=－189.4J•mol-1 •K-1

若反应发生T≥

=

=2121.86K

在2121.86K的高稳下都能自发进行，该反应在高炉中能进行。

13．已知下列键能数据

键        N

N N－C1N－H C1－C1     C1－H  H－H

E∕kJ·mol-1 945    201    389     243     431     436

（1）求反应2NH3（g）+3Cl2（g）===N2（g）+6HCl（g） 的Δf

 ；

（2）由标准生成热判断NCl3（g）和NH3（g）相对稳定性。

13．解：

⑴Δr

 =6E（N-H）+3E（Cl-Cl）－E（N

N ）－6E（H-Cl）

=6×389+3×243－945－6×431=－468kJ·mol-1

⑵①1/2N2（g）+3/2Cl2（g）→NCl3（g）

ΔrHmO

（1）=1/2E（N

N ）+3/2E（Cl-Cl）－3E（N-Cl）

=1/2×945+3/2×243－3×201=234kJ·mol-1

②1/2N2（g）+3/2H2（g）→NH3（g）

ΔrHmO

（1）=1/2E（N

N ）+3/2E（H-H）－3E（N-H）

=1/2×945+3/2×4363－3×389=－40.5kJ·mol-1

NH3（g）比NCl3（g）相对稳定性。

14．已知

（石墨）=5.740J·mol-1·K-1，Δf

（金刚石）=1.897kJ·mol-1，

△f

（金刚石）=2.900kJ·mol-1。

根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。

14．解：

反应C（石墨）→C（金刚石）

Δr

（金刚石）=

=

=－3.364J•mol-1 •K-1＜0

金刚石更有序。

15．已知下列数据：

SbCl5（g）             SbCl3（g）

Δf

/kJ•mol-1     -394.3                      -313.8

△f

 /kJ•mol-1     -334.3                      -301.2

通过计算回答反应 SbCl5（g）===SbCl3（g）+ Cl2（g）

⑴在常温下能否自发进行？

⑵在500℃时能否自发进行？

15．解：

⑴ΔrGmO=ΔrGmO（SbCl3,g）－ΔrGmO（Cl2,g）－ΔrGmO（SbCl5,g）

=-301.2+0－（-334.3）=33.1kJ＞0

在常温下该反应不能自发进行。

⑵ΔrHmO=ΔrHmO（SbCl3,g）－ΔrHmO（Cl2,g）－ΔrHmO（SbCl5,g）

=-313.8+0－（-394.3）=80.5kJ

ΔrSmO=

=

=159.0J•mol-1 •K-1

ΔrGmO（500K）=ΔrHmO－TΔrSmO

=80.5－（273.15+500）×159.0×10-3=-42.4kJ•mol-1＜0

在500K时该反应能自发进行。

16．已知反应：

CO2（g）+2NH3（g）===（NH2）2CO（s）+H2O（l）

试计算Δr

，在标准状态下反应是否自发进行使反应自发进行的最高温度为多少

16．解：

⑴ΔrHmO=ΔrHmO（（NH2）2CO,s）+ΔrHmO（H2O,l）－ΔrHmO（CO2,g）－2ΔrHmO（NH3,g）

=

⑵ΔrGmO=ΔrGmO（（NH2）2CO,s）+ΔrGmO（H2O,l）－ΔrGmO（CO2,g）－2ΔrGmO（NH3,g）

ΔrSmO=SmO（（NH2）2CO,s）+SmO（H2O,l）－SmO（CO2,g）－2SmO（NH3,g）

要反应自发进行，ΔrGmO=ΔrHmO－TΔrSmO＜0

T＞

=

17．有人拟定如下三种方法生产丁二烯。

试用热力学原理分析一下，这些方法能否实现选用哪种方法更好

⑴C4H8（g）→C4H6（g）+H2（g）

⑵C4H8（g）+O2（g）→C4H6（g）+H2O（g）

⑶2C2H4（g）→C4H6（g）+H2（g）

已知

项目

C4H8（g）

C4H6（g）

C2H4（g）

H2O（g）

H2（g）

O2（g）

ΔfHO/（kJ•mol-1）

1.17

165.5

52.3

-241.8

0

0

SO/（J•mol-1•K-1）

307.4

293.0

219.5

188.7

130.6

205.0

17．解：

根据公式ΔrGmO=ΔrHmO－TΔrSmO

⑴ΔrHmO=ΔrHmO（C4H6,g）+ΔrHmO（C4H6,g）－ΔrHmO（C4H8,g）

=165.5+0－1.17=164.33kJ•mol-1

ΔrSmO=SmO（C4H6,g）+SmO（C4H6,g）－SmO（C4H8,g）

=293.0+130.6－307.4=116.2J•mol-1•K-1

T＞

=

=1414.2K

⑵ΔrHmO=ΔrHmO（C4H6,g）+ΔrHmO（H2O,g）－ΔrHmO（C4H8,g）－ΔrHmO（O2,g）

=165.5+（-241.8）－1.17－0=－77.47kJ•mol-1

ΔrSmO=SmO（C4H6,g）+SmO（H2O,g）－SmO（C4H8,g）－SmO（O2,g）

=293.0+188.7－307.4－205.0=－30.7J•mol-1•K-1

T＜

=

=2523.5K

⑶ΔrHmO=ΔrHmO（C4H6,g）+ΔrHmO（H2,g）－2ΔrHmO（C4H8,g）

=165.5+0－2×1.17=163.16kJ•mol-1

ΔrSmO=SmO（C4H6,g）+SmO（H2,g）－2SmO（C4H8,g）

=293.0+130.6－2×307.4=191.2J•mol-1•K-1