香兰素的合成工艺设计.docx

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香兰素的合成工艺设计

有机合成课程设计

题目

香兰素的合成工艺

系（院）

化学与化工系

专业

应用化学

班级

11应化本2

学生姓名

王春莲

学号

1114100327

指导教师

张圣燕

职称

讲师

2013年12月20日

香兰素的合成工艺设计

1产品简介

1.1中英文名称，化学式，结构式

中文名称：

香兰素

别名：

香荚兰醛；香荚兰素；香兰醛

化学名称：

3-甲氧基-4-羟基苯甲醛

英文名称：

Vanillin

分子式：

C8H8O3

结构式：

1.2物化性质

白色至微黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，存在有不同熔点的四种结晶变型。

呈甜克力香气及强烈的香兰素所独有的芳香气，香气比香兰素强3-4倍。

沸点285℃，点76.5℃。

微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甘油、丙二醇、氯仿和碱溶液。

基本上无毒害，但其蒸气对皮肤及粘膜有局部刺激作用

1.3用途

香兰素是重要的食用香料之一，是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水、化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。

香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。

国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。

香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。

国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。

目前国内香兰素消费：

食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。

1.4前景分析

国内外行业现状中国是世界香兰素出口大国，2002年国内需求量2350吨，占产量的30%，其余70%用于出口。

而1988年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。

1993～2002年，中国香兰素出口量年均增长率为12%。

中国香兰素在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。

2合成方法

2.1第一种合成方法——愈创木酚法

（1）合成基本原理

愈创木酚在碱性条件下和乙醛缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸在碱性条件下被氧化成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸（香草扁桃酸），然后在碱性条件下脱羧生成香兰素。

其反应方程式如下：

（2）合成所需要的原料

愈创木酚、乙醛酸

（3）生产工艺

在碱性条件下，把愈创木酚和乙醛酸在60℃下反应24h，得到3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，然后在EDTA铜配合物的催化下，通入氧气氧化，最后在甲苯溶液中用硫酸酸化脱羧得到香兰素。

反应最佳条件：

n（愈创木酚）:

n（乙醛酸）:

n（氢氧化钠）=1:

1:

2，采用半间歇加料方式，半量的碱溶液和乙醛酸一起滴加，搅拌速度为2000r/min，反应温度为95℃，空气流速为1mL/s，氢氧化钠和3-甲氧基-4-羟基苯乙酸醇的物质的量之比为0.5:

1。

（4）工艺流程图

（5）产品表征

紫外吸收分光光度法

标准溶液的制备：

准确称取药用参比标准香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。

取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。

试样液的制备：

准确称取试样约100mg，制备方法与上述标准溶液的制备相同。

操作：

取上述各溶液分别放入一1cm石英池中，在最大吸收波长约308nm处测定吸光度。

按下式计算试样中香兰素（C8H8O3）的含量（X）（mg）：

X=12.5c（Au/As）

式中c——标准溶液中香兰素的浓度，μg/ml；

Au——试样液的吸光度；

As——标准溶液的吸光度。

结果分析：

在200～300nm波长范围内对香兰素进行紫外光谱扫描。

依据Woodward-Fieser规则计算如下：

同环共轭双烯基本值253

一个环外双键5

一个助色基团6

一个羟基35

计算值299

实验实测值304

（6）产率计算，成本核算

产率：

η=香兰素的质量/愈创木酚的质量×100%=34.08％

愈创木酚价格是5.00元/20mg。

总计：

130.00元/kg

2.2第二种合成方法——对羟基苯甲醛法

（1）合成基本原理

对羟基苯甲醛溴化生成3-溴4-羟基苯甲醛，然后再醇钠的催化下与甲醇反应生成香兰素。

其反应方程式如下：

（2）合成所需要的原料

对羟基苯甲醛

（3）生产工艺

在250mL烧瓶中加入16g（0.131mo1）对羟基苯甲醛和90mL溶剂，溶解后滴人6.8mL（0.131mo1）液溴，加热至40~45℃反应6h。

减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基苯甲醛。

在250mL烧瓶中加入12g（0.0597mo1）上述产品、45mL（0.230mo1）28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。

然后抽溶剂，残留物用18%盐酸酸化至Ph=4~5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。

将其溶于热稀酒精溶液，冷却析出结晶，过滤、干燥得产品香兰素。

（4）工艺流程图

（6）产品表征

气相色谱分析法

香兰素标样谱图试样谱图

结果分析：

在中等极性柱中可获得良好分离，香兰素在1.00—400.00浓度范围内具有良好的线性，标准曲线相关系数为0.9995，检测限位0.003mg/g。

（7）产率计算，成本核算

产率：

η=香兰素的质量/16g×100％=36.42％

对羟基苯甲酸25元/kg

总计：

108元/kg

2.3第三种合成方法——木质素法

（1）合成基本原理

以木材的木质素为原料，在加热和碱性的条件下，通入空气氧化，然后经过萃取、酸化的过程，得到香兰素。

其化学反应方程式如下：

（2）合成所需要的原料

木片、木屑等木头

（3）生产工艺

将木材碎片用220℃的水蒸气处理2min，再用100℃的水洗2次，过滤。

固体不溶物用pH=13的氢氧化钠溶液处理30min，过滤。

滤液用pH=2的硫酸在80℃处理10min，过滤得到酸不溶性的木质素。

将10g木质素和100mL氢氧化钠溶液加入500mL高压釜中，加入一定量的氧化铜，通入氧气，保持压力为1.4MPa，搅拌速度为200r/min，加热到170℃，保温反应3min，反应结束后，过滤出去氧化铜，母液酸化得到香兰素。

反应最佳条件：

木质素10g，氢氧化钠14g，氧气7.5g，硫酸铜7.5g，氯化铁0.5g，反应时间10min。

（4）工艺流程图

（5）产品表征

高效液相测定

对照品溶液精确称取香兰素标准品25mg,用乙腈溶解并定容于25mL

容量瓶中,得到110g/L的混合标准品储备液,4e冰箱保存。

精确量取1mL储备液至10mL容量瓶中,用乙腈定容,得到香兰素质量浓度均为100mg/L的混合工作溶液。

11212样品溶液精密称取自制香兰素粗产品适量,用乙腈溶解并定容,用0145L微孔滤膜过滤后,取10LL进样。

香兰素谱图

结果分析：

如图所示，在2—3nm有吸收，表明试样中含有香兰素。

（7）产率计算，成本核算

产率η=香兰素的质量/10g×100％=6.75％

木头碎渣0.3元/kg；氧化铜68元/kg

总计：

76.43元/kg

3合成方法评价

3.1合成工艺路线成功率评价

第一种：

愈创木酚法。

合成路线方式：

直线型。

路线长度：

较后两种简略。

直接利用草酸电解液与愈创木酚反应合成MHPA，进一步电解氧化合成香兰素，是一种新的乙醛酸法。

利用有机电化学合成中的阳极氧化法，单步收率可达90%以上。

该法具有装置简单、操作平稳；反应选择性好、产物纯度高。

第二种：

对羟基苯甲酸法。

合成路线方式：

直线型。

路线长度：

相对较复杂。

该方法具有条件温和、工艺简单、产率高等优点，具有一定的发展前景产率高达90％。

道如采用新型高效的碱式硫酸铜-DMF催化体系,使其甲氧基化,转化率达96.7%。

对羟基苯甲醛通过苯酚的Keimer一Tie反应或对甲酚的氧化反应制取。

该法具有反应条件温和、工艺简单、产率高等优点。

第三种：

木质素法。

合成路线方式：

直线型。

路线长度：

较前两种过程复杂。

此法香兰素产率为10%-15%，世界各国以该法生产香兰素占半数以上，广州造纸厂采用此法。

但该法酸、碱的耗量大，工艺较长，有关该法研究报道很多，但生产厂家还不多。

3.2合成工艺路线经济性评价

第一种：

该法无需外加氧化剂和催化剂，可节省原料。

第二种：

对羟基苯甲酸价格昂贵，原料成本过高。

第三种：

木质素来源广泛，纸浆废液中也含有大量的木质素，可以作为廉价的生产原料。

我国蕴藏丰富的林产资源,若能充分利用林产化工废料以较大规模生产香兰素，定能获得很好的经济效益。

由于木质素来源广泛，处理含木质素的废液有利可图，所以国外学者对此深人研究，取得一定进展。

3.3合成工艺路线环保性评价

第一种：

直接利用草酸电解液与愈创木酚反应合成MHPA，进一步电解氧化合成香兰素，减少废物污染等优点。

第二种：

若能解决好溴的回收问题，减少环境污染，该法具有一定发展前景。

第三种：

处理含有木质素的废液可以得到木质素，所以此法对环保还是非常有利的。

总之：

综合考虑，第三种方法是最好的方法。

4参考文献

[1]李真顺,迟玉杰.香兰素的合成方法及应用[J].中国食品添加剂,2004,06:

101-109.

[2]王霞,黎碧娜,吴勇.香兰素的合成方法评价[J].广东化工,2002,17

（2）:

16-19.

[3]季卫刚,赵先英,覃军等.香兰素的合成方法综述[J].河北工业科技,2003,20（6）:

43-47.

[4]凌伟忠,张精安,林春晓等.由4-羟基苯甲醛合成香兰素的工艺研究[J].广东微量元素科学,2007,14（9）:

67-70.