药物合成反应复习题.docx

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药物合成反应复习题

第一章卤化反应

1卤化反应在有机合成中的应用？

为什么常用一些卤代物作为反应中间体？

2归纳下常用的氯化剂、溴化剂都有哪些？

它们的主要理化性质及应用范围？

3根据反应历程的不同，讨论一下卤化反应的类型、机理及对反应的影响。

（1）卤素对双键的离子型加成

（2）芳香环上的取代

（3）方向化合物侧链上的取代

（4）卤化氢对醇羟基的置换

（5）NBS的取代反应

4比较X2、HX、HOX对双键的离子型加成反应的机理又何异同点。

怎样判断加成方向

5在-OH得置换反应中各种卤化剂各有何特点？

他们的应用范围如何？

6预测Br2/CCl4于下列各种烯烃进行溴化反应的相对速度的次序。

CH2=CH2（CH3）2C=CH2HOOC-CH=CH-COOH（CH3）2C=C（CH3）2CH3CH2=CH2CH2=CH-CN

7对比下列反应的条件有何不同？

结合反应机理加以说明：

H3CCH2CH2Br

（1）H3CCHCH2

H3CCHBrCH3

CH3

Cl

（2）

CH3

CH2Cl

RH2C

CH

CH2

（3）

Br

RH2CCHCH2

RH2C

C

CH2

OH

8下列反应选用何种氯化剂为好？

说明原因。

（1）

H3C

C

CH

CH3

H3C

C

CH

CH2Br

CH3

CH3

（2）

H3C

HC

CH

COOH

H3C

HC

CH

COCl

（3）

HO（CH2）6OH

IH2C

（CH2）4CH2OH

（4）

H3CCO

CH2CH2COOH

H3CCO

CH2CHCOBr

Br

（5）

H3CO

CH2OH

H3CO

CH2Cl

H2CC（CH2）6COOH

Cl

（6）H2CHC（CH2）6COOH

BrH2C（CH2）6COOH

COCl

COOH

COOH

（7）

Cl

N

Cl

HO

N

OH

Cl

N

Cl

COCl

HONOH

9

完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件：

OHOH

（1）

COOHCOCl

CH3CF3

（2）

（3）CH3COOHFXH2COOH

OCOOHOI

（4）

10完成下列反应，写出其主要生成物

Ca（OCl）2/HOAc/H2O

（1）

H3C

C

CH

CH3

H3C

（2）

NBS/H2O

HCCH2

（3）

CH3

C

CH

2HBr/Bz2O2

（4）

OH

48%HBr

（5）

CH2CH=CHCH

2CH=CHBr

1molBr2/CCl4

CH2=CH-COO-CH-CH2

（CH3）2C=CHCH2CH=CH2

第二章烃化反应

一烃化剂的种类有哪些？

进行甲基化和乙基化反应时，应选用那些烃化剂？

引入较大烃基时选用那些烃化剂为好？

二用卤代烃对氨基和羟基的烃化反应各有何特点？

烃化剂及被烃化物的结构对反应有何影响？

三用于制备较纯的伯胺的方法有那几种？

四举例说明“还原烃化”、“羟乙基化”的机理、特点及反应中的注意事项。

五．活泼次甲基化合物进行烃化时如何选择碱及溶剂？

六．烃化反应制备R-O-R1时，怎样考虑起始原料及烃化剂的结构？

结合下列产品的制备设计其最佳的制法。

aH3CCHOC2H5bOC2H5

CH3

OC2H5

C

H

CH3

d

2

5

OCH

c

C2H5

O2N

CH2OC2H5

e

HO

七、完成下列反应，并说明依据：

a

HNCOMe2SO4/Ph=8-9

OCCNH

HNCNMe2SO4/Ph=4-7

COOH

b

OH

CH3I

c

OH

COOH

OHMe2SO4/NaOH

OH

dHO

OH

Me2SO4/K2CO3

COCH3

八、试推测下列卤化物的反应活性的大小

SN1:

Ar3CX,ArX,ROCH2X,R3CX,RCOCH2CH2X,C=C-X,RCOCH2X

SN2:

CH3CH2X,CH3X,CH3CH2CH2X,CH3CH2CH2CH2X,（CH3）2CCH2X,（CH3）3CX

九、完成下列反应

1CH2CH=CH2

NaOH

OH+ClCH2CH2NEt2

OCH3

Cl

2+NH2CH（CH2）3NEt2PhOH

N

CH3

NH

3（CH3）2SO4

OH-

C

O

4

COCH2SO2CH3

Et4N+HSO4

-

+ClCH2CO2Et

50%NaOH/C6H6

OCH2-CH-CH2

5OH+

+NH2CH（CH3）2

N

6

CH3CH2CH2Br

A

B

H2/RnneyNi

C

CO

NH2-NH2

CH3CCH3

C

NH

O

O

7

C6H5CH2CN+

Br（CH2）4Br

NaOH

85-90℃

H2SO4回流5h

8

CHCH2

+CH3OH

O

CH3ONa,回流6h

9

C2H5Br/C2H5ONa

CH（COOC2H5）2

O

10H2NCNHHCHO/CH3OHH2,Ni

11

合成

CH（CO2Et）2

Br

CH2（CO2Et）2+

12合成iC5H11

Et

C（CO2Et）2

十、说明下列反应的反应机理

OH

OC4H9

1

C4H9BrNaOH/EtOH

+

CH2OH

O

2Ph3CCl+OH

OH

OH

Py

CH2OCPh3

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

3

CH3

EtONa/EtOH/CH3I

CO2Et

CO2Et

第三章酰化反应

1解释下列名词或术语

DCC,DNF,DMSO,DEPC,Hoesch反应，Vilsmeier反应，Claisen反应，Reisen-Tiemann反应

2常见的酰化剂有哪些？

他们的酰化能力、应用范围、以及使用条件上有何异同点？

3酸为酰化剂的反应中常见的催化剂有哪些？

为什么叔醇的酰化不宜以羧酸为酰化剂？

4、完成下列反应：

COOH

+Ac2O

（1）H2N

OH

（2）

AlCl3

+Cl（CH2）3COCl

（3）

NH2

C-C-CH2OH

+Cl2CHCO2CH3

OH

O2N

（4）

CH3H2SO4

ClOCCOOH+EtOH

CH3

SO2NH2

K2CO3/Ac2O

（5）H2N

（6）

O

CH3CH3COClH2O

+HNOEt3N

（7）

COOEt

CH3

C2H5OK/TolHCl

NEt3N

CH2COOEt

（8）

CH2OH2

CHOHCH3COOH

CH2OH

（9）

H2NSH

Ac2O/HOAc

NN

（10）

TsOH

CH2CHOCH2CH2COOH2CH2=C=O

5选择适当的试剂和催化剂完成下列反应

（1）

H3C

NHCH3N-COCH3

NO2NO2

（2）

COOH

H3C

COOH

H3C

CH3

H3C

COO

H3C

CH3

CH3

（3）

CH3

H3CCOH（CH3）3C-O-COCH3

CH3

（4）

OH

OH

OHHOCHO

（5）

NMe2NMe2

CHO

（6）

O

CH3

（7）

COO

ClOH

Cl

OH

（8）

SSCOCH3

（9）

ClClC6H5

（10）

COOCH3COOCH2CH2NEt2

+HOCH2CCH2NEt2

OO

（11）

COOH

NH2

NHCO

Cl

Cl

Cl

OH

HO

+

Cl

NO2NO2

（12）

ClCl

COOHCOOCH3

ClCl

第四章缩合反应

1解释下列名词和术语

羟甲基化反应；安息香缩合；Blanc反应；Witting试剂；Micheal反应

2在Mannich反应中加入H+的目的？

Mannich反应在有机合成中的应用。

3Micheal加成反应中间的用量及其强弱对产物有何影响？

4何为Witting试剂？

他的结构与其稳定性、活性、及选择性之间的关系如何？

5

完成下列反应

（1）

O

CHO

H+

+CH3CHO

（2）

CH3NO2+

HCHO

H+

+HNEt2

（3）

O

O

O

NaH

PhC

C

Ph+（OEt）2PCH2Ph

（4）

COCH3

NHHCl

+HCHO+

（5）

O

O

EtONa

+

H2CCHC

Ph

CH3

（6）

OO+Ph3P=CHCH3

（7）

CH2COOC2H5

COOC2H5

+

COOC2H5

（8）

NaOH

PhCHO+CNCH2COOC2H5

（9）

COCH3

CH3ONa

+HCOOCH3

Br

（10）

S

+CH3CN+HCl

6写出下列反应的主要反应条件

（1）

O

O

O

O

CH2N（CH3）2

CH2CH2NO2

CH2

（2）

CHCOCH

23

CHO

CH=CHCOCH

CH

3

CHNO

2

+CH3COCH3

（3）

O

H3C

H3C

H

HC

CH3

CH3COCH3

CCCCH3

H3C

3

O

O

O

OEt

O

（4）

CH3

CH3

COCH

C=CH-OH

CH

CHO

3

H3CO

H3CO

H3CO

第五章重排反应

1Wagner-Meerwein重排机理及迁移基团的迁移能力。

2Pinacol重排的机理及迁移基团的迁移能力。

3Benzil-Benzilicacid重排的机理。

4Favorski重排的机理及重排产物的生成规律。

5Backmann重排的机理、反映条件、产物的构型及其应用。

6Hofmann重排的机理、反映条件及其应用。

7Baeyer-Villiger氧化重排的机理、反应条件及其应用。

思考题

1一般重排反应的推动力是什么？

2Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？

3在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？

完成下列反应，并注明反应名称

1

OHOH

H+

2

Ag+

（CH3）3CCH2Cl

3

S

CH2ClAg+

4

EtONa

BrCH2COCBr（CH3）2

5

CHO-CHO

6

OH-

Ph

H3C

冷

HSO4

2

Ph

C

C

CH3

OH

OH

Ac2O

/ZnC

l

2

7

O

CH3

HNOH

H+

2

8

Cl

OH-

PhOCNCH3

9

OOH-

O

10

H+

HO

H

11

O

H2CC

H2CC

NH2Br25H2O

O

12

PhC

N

OH

NaOCl/CH3OH

PhCCH3

CH3

13

CH3

NaNH2/C6H6

N

Ph

14

CONO2CF3CO3H

15

OCH2CH=CHCH3

KOHH2O

16

17

CH2Ph

OCH3

N

H3C

CN（CH3）2

Et

OH

OCH3

18

COCl

CH2N2PhCO2Ag/EtOH

19

HOCH2NH2

H+

CH3

20

NOH

CH+

NH2

第六章氧化反应

学习重点与难点

1铬酸氧化剂的种类、特点、反应条件及应用范围

2Pb（OAc）4为氧化剂的特点、反应条件及应用范围

3SeO2为氧化剂的特点、反应条件及应用范围

4烯丙位氧化中所用的氧化剂的种类、反应条件及应用范围

5醇的氧化所用的氧化剂的种类、反应条件及应用范围

6醇以铬酸为氧化剂进行氧化时，醇的结构与氧化速率的关系

7AgCO3为氧化剂的特点、反应条件及应用范围

8DMSO为氧化剂的特点、反应条件及应用范围

9Oppennauer氧化的机理、反应条件及其应用

101,2-二醇的氧化中所用的氧化剂的种类、反应条件及应用范围

11Dakin反应的机理、反应条件及其应用

12烯键以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂进行环氧化反应的机理、影响因素

13烯键的断裂氧化中所用的氧化剂的种类、反应条件及应用范围

14臭氧氧化的特点及应用

15Woodward氧化和Prevost氧化的机理、反应条件及应用范围

复习思考题

1解释下列名词

Sarett试剂；Collins试剂；Jones试剂；Oppenmauer氧化；Woodward氧化

2

什么是氧化反应？

在一个有机反应中，怎样判断氧化还原的发生？

3KMnO4的氧化能力与反应的pH值之间的关系如何？

其主要用途有哪些？

4活性二氧化锰的制法、氧化特点及使用条件？

应用范围？

5过氧化氢在碱性、酸性条件下进行氧化时都有哪些主要用途？

6Baeyer-Villiger氧化的机理、反应条件、结构与产物的关系？

7环己烯分别制取顺式二醇、反式二醇时可采取哪几种试剂？

8甲苯制备苯甲醛的方法有哪些？

9DMSO为氧化剂的氧化反应有何特点？

10下列两种甾醇以铬酸氧化时，哪一种氧化速度快？

为什么？

CH3

CH3

H

OH

HO

H

AB

11

Oppenmauer氧化机理、反应条件、结构与产物的关系？

12铬酸对芳侧链的氧化时，其氧化部位？

欲对末端碳原子进行氧化，需要怎样的条件？

13完成下列反应

（1）

CH2OHMnO2

（2）

CH3

CAN

H3CCH3

（3）

NO2

KMnO4

（4）

O

CH2CPhSeO2

H+

（5）

C2H5

SeO2

HOAc

（6）

OHCH3

OH

（7）

AgCO3

OH

NBS/dioxane

HOH2O

OH

OH

（8）

OHPb（OAc）4

OH

（9）

CH3

I2/CH3COAgHOAc/H2O

CH3

（10）

CHO

CH3CO3H

OH

（11）

RuO4/NaIO4

（12）

OsO4/NaIO4

（13）

O

CH3

RCO3H

（14）

O

RCO3H

（15）

H3CO

CH2COCOOH

H

2

O/Fe+

2

H3CO

17写出下列反应的主要试剂和反应条件

（1）

OH

OH

O

（2）

HOO

（3）

H3CO

H3CO

CHCH2CH2OH

CCH2CH2OH

OH

H3CO

O

H3CO

（4）

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

（5）

O

O

（6）

COOH

COOH

H3CO

H3CO

CHO

O

CHO

H3C

H3C

OCH3

OCH3

（

7）

OOO

（8）

CHOOH

CHOOH

（9）

H2N

O

CH3

CH3

H3C

H3C

OH

O

（10）

O

HOHO

HH

（11）

（C2H5）S（C2H5）S=O

第七章还原反应

学习重点与难点

1非均相催化氢化的基本原理和基本过程。

2均相催化氢化的基本原理和基本过程

3影响非均相催化剂活性的因素

4以NaBH4为还原剂的反应机理、使用条件及影响因素

5以LiAlH4为还原剂的反应机理、使用条件及影响因素

6Birch反应条件及影响因素

7Clemmensen还原的机理、反应条件及影响因素

8黄鸣龙反应的机理、反应条件及其应用

9Meerwein-Ponndorf还原反应的机理、反应条件及影响因素

10Rosenmund还原的机理、反应条件及影响因素

11Bouvealt-Blanc还原的机理、反应条件及影响因素

12酯的双分子偶联还原反应的机理、反应条件及影响因素

13硝基化合物的还原中所用的还原剂的种类、特点、反应条件及影响因素

复习思考题

1解释下列名词

Lindler催化剂；均相催化氢化；相转移催化氢化；

2非均相催化氢化反应的基本过程有哪几个？

3

结合反应实例说明烷氧基铝还原反应的特点、机理和应用范围？

4芳环上取代基的类型对Birch反应产物的影响？

5比较LiAlH4与NaBH4在应用范围反应条件及产物后处理方面的异同？

6举例说明下列人名反应

Clemmensen还原；Wolff-黄鸣龙焕元；Bouvealt-Blanc反应；Rosenmund反应

7Na2S还原硝基的特点，主要用途？

8举例说明用硼烷为还原剂对烯烃进行硼氢化反应时的反应方向与结构的关系？

9下列两种化合物用LiAlH4还原时，如LiAlH4的用量不同，每种化合物可分别得到什么产物

（1）

CH=CHCHO

（2）

OO

10芳核上的取代基对芳核上的硝基还原有何影响？

（1）H3CONO2与NCNO2

（2）

（3）

HONO2

COONa

与

与

O2NCOOCH3

COCH3

11完成下列反应

O

HO