全国化学竞赛全国初赛.docx
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全国化学竞赛全国初赛
2008年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题
标准答案及评分细则
2008年9月18日
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
总分
满分
14
5
4
10
5
11
14
9
7
11
10
100
评分通则：
1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。
2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。
5方程式不配平不得分。
6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。
第1题（14分）
1-1EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。
（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。
（2）Ca（EDTA）2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。
写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+表示铅）。
（3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca（EDTA）2-溶液排铅？
为什么？
1-2氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。
晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。
画出这种分子的结构式，标出正负极。
1-3Na2[Fe（CN）5（NO）]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。
Na2[Fe（CN）5（NO）]是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。
1-4CaSO4•2H2O微溶于水，但在HNO3（1molL-1）、HClO4（1molL-1）中可溶。
写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。
1-5取质量相等的2份PbSO4（难溶物）粉末，分别加入HNO3（3molL-1）和HClO4（3molL-1），充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。
简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
1-6X和Y在周期表中相邻。
CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。
确定B、C、D、E、X和Y。
第2题（5分）化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。
年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。
此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。
X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。
2-1写出X的分子式和共轭π键（
）。
2-2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。
2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。
第3题（4分）甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：
CH3OH（g）CH2O（g）+H2（g）
=84.2kJmol-1
（1）
向体系中通入空气，通过以下反应提供反应
（1）所需热量：
H2（g）+½O2（g）H2O（g）
=–241.8kJmol-1
（2）
要使反应温度维持在700˚C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。
已知空气中氧气的体积分数为0.20。
第4题（10分）（CN）2被称为拟卤素，它的阴离子CN-作为配体形成的配合物有重要用途。
4-1HgCl2和Hg（CN）2反应可制得（CN）2,写出反应方程式。
4-2画出CN-、（CN）2的路易斯结构式。
4-3写出（CN）2（g）在O2（g）中燃烧的反应方程式。
4-4298K下，（CN）2（g）的标准摩尔燃烧热为-1095kJmol-1，C2H2（g）的标准摩尔燃烧热为-1300kJmol-1，C2H2（g）的标准摩尔生成焓为227kJmol-1，H2O（l）的标准摩尔生成焓为-286kJmol-1，计算（CN）2（g）的标准摩尔生成焓。
4-5（CN）2在300~500oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。
4-6电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，写出化学方程式（漂白粉用ClO-表示）。
第5题（5分）1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。
它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。
1994年的文献指出：
该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。
它的单斜晶胞的参数为：
a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm-3，Z=4。
5-1通过计算得出这种晶体的化学式。
5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体（gypsum）作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
为什么选取冰和二水合石膏作对比？
实验结果说明什么？
5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？
简述理由。
第6题（11分）在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰（摩尔比2:
2:
1）的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价态存在。
为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
6-1准确移取25.00mL0.05301molL-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5mL6molL-1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。
写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
6-2准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6molL-1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。
用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。
根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。
已知La的原子量为138.9。
第7题（14分）AX4四面体（A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫）在无机化合物中很常见。
四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T2、T3···）：
7-1上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。
7-2分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？
在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？
7-3若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。
7-4欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和-4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。
第8题（9分）由烷基镁热分解制得镁的氢化物。
实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6%，氢的密度为0.101gcm-3，镁和氢的核间距为194.8pm。
已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+的离子半径为72pm。
8-1写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。
8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。
X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。
推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置（写出推理过程）。
8-3实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。
已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。
8-4若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708gcm-3）。
第9题（7分）化合物A、B和C互为同分异构体。
它们的元素分析数据为：
碳92.3%,氢7.7%。
1molA在氧气中充分燃烧产生179.2L二氧化碳（标准状况）。
A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。
9-1写出A、B和C的分子式。
9-2画出A、B和C的结构简式。
第10题（11分）化合物A、B、C和D互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。
实验表明：
化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物，其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。
4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应：
10-1写出A、B、C和D的分子式。
10-2画出A、B、C和D的结构简式。
10-3A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应？
10-4写出H分子中官能团的名称。
10-5现有如下溶液：
HCl、HNO3、NH3•H2O、NaOH、NaHCO3、饱和Br2水、FeCl3和NH4Cl。
从中选择合适试剂，设计一种实验方案，鉴别E、G和I。
第11题（10分）1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。
通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。
为研究二氢荆芥内酯的合成和性质，进行如下反应：
写出A、B、C、D和E的结构简式（不考虑立体异构体）。
E答如下结构也可：
第1题（14分）
（1）
（2分）
答
或
得2分，质子必须在氮原子上。
（2）Pb2++Ca（EDTA）2-=Ca2++Pb（EDTA）2-（1分）
（3）不能。
若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应,也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。
（答案和原因各0.5分，共1分）
1-3
1-4
（2分）
硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。
结构式1分，正负号1分。
答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。
正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。
其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。
1-3Fe（II）答II或+2也可（2分）
[Fe（CN）5（NO）]2-+S2-=[Fe（CN）5（NOS）]4-配合物电荷错误不得分（1分）
1-4CaSO4+H+=Ca2++HSO4-（1分）
写成2CaSO4+2HNO3=Ca（NO3）2+Ca（HSO4）2也得分。
高氯酸同。
答案若生成H2SO4不得分。
1-7Pb2+与NO3-形成络离子（配离子或配合物）。
（1分）
写方程式也可，如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb（NO3）+。
若将络离子（配离子或配合物）写成Pb（NO3）2或Pb（NO3）3-也得分，但方程式须配平。
1-8B:
CaC2C:
CaCN2D:
C2H2或Ca（OH）2E:
NH2CN[C（NH）2也可]
X:
CY:
N
（各0.5分，共3分）
第2题（5分）
2-1ClO2
（各1分，共2分）
2-22ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O（1分）
或2NaClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl（1分）
NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分
2-32ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O（1分）
或2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O
第3题（4分）
要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应
（2）放出的热量恰好被反应
（1）全部利用，则：
甲醇与氧气的摩尔比为：
n（CH3OH）:
n（O2）=（2⨯241.8）/84.2=5.74（2分）
甲醇与空气的摩尔比为：
n（CH3OH）:
n（空气）=5.74/5=1.1（2分）
答成1.15或1.148得1.5分。
答（写）成1:
0.87也得2分。
考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。
算式合理，结果错误，只得1分。
只有结果没有计算过程不得分。
第4题（10分）
4-1HgCl2+Hg（CN）2=Hg2Cl2+（CN）2（1分）
4-2
（各1分，共2分）
短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。
4-3（CN）2（g）+2O2（g）=2CO2（g）+N2（g）（1分）
不标物态也可以
4-4（CN）2（g）+2O2（g）=2CO2（g）+N2（g）
2ΔfHm（CO2）-ΔfHm[（CN）2]=-1095kJmol-1
2ΔfHm（CO2）=-1095kJmol-1+ΔfHm[（CN）2]
C2H2（g）+2.5O2（g）=2CO2（g）+H2O（l）
2ΔfHm（CO2）+ΔfHm（H2O）-ΔfHm（C2H2）=-1300kJmol-1
2ΔfHm（CO2）=-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1
ΔfHm[（CN）2]=1095kJmol-1-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1
=308kJmol-1（2分）
计算过程正确计算结果错误只得1分。
没有计算过程不得分。
ΔfHm[（CN）2]=1095-1300+286+227=308（kJmol-1）也可以。
但不加括号只得1.5分。
4-5
或
（2分）
画成
也得2分。
但画成
只得1分。
4-62CN-+5ClO-+H2O=2HCO3-+N2+5Cl- （2分）
产物中写成CO32-,只要配平，也得2分。
第5题（5分）
5-1ikaite晶胞体积：
V=abcsinβ=（8.87⨯8.23⨯11.02⨯10-24cm3）⨯sin110.2°=7.55⨯10-22cm3（0.5分）
设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：
m=4⨯（100+18n）/NA（g）（0.5分）
晶体密度：
d=m/V=4⨯（100+18n）/（6.02⨯1023⨯7.55⨯10-22）（gcm-3）=1.83gcm-3
100+18n=208n=6（0.5分）
该晶体的化学式为CaCO3⋅6H2O（0.5分）
算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。
5-2Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；（0.5分）
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。
（0.5分）
实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。
（1分）
实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。
5-3分子晶体。
（0.5分）
答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3⋅6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。
（0.5分）
第6题（11分）
6-12MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O（1分）
KMnO4溶液浓度：
（2/5）⨯0.05301⨯25.00/27.75=0.01910（molL-1）（1分）
反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。
下同。
6-2根据：
化合物中金属离子摩尔比为La:
Ca:
Mn=2:
2:
1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2~+4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。
（1分）
滴定情况：
加入C2O42-总量：
25.00mL⨯0.05301molL-1=1.3253mmol（0.5分）
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：
10.02mL⨯0.01910molL-1=0.1914mmol（0.5分）
样品溶解后剩余C2O42-量:
0.1914mmol⨯5/2=0.4785mmol（0.5分）
样品溶解过程所消耗的C2O42-量:
1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol（0.5分）
若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。
在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子：
2⨯0.8468mmol=1.694mmol（0.5分）
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物（La2Ca2MnO6+x）样品的物质的量为：
0.4460g/[（508.9+16.0x）gmol-1]（0.5分）
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为:
[2⨯（6+x）-2⨯3-2⨯2]=（2+2x）（1分）
溶样过程中锰的价态变化为：
（2+2x-2）=2x（0.5分）
锰得电子数与C2O42-给电子数相等：
2x⨯0.4460g/[（508.9+16.0x）gmol-1]=2⨯0.8468⨯10-3mol（1分）
x=1.012≈1（0.5分）
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。
若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5,此化学式式量为516.9gmol-1,称取样品的物质的量为：
0.4460g/（516.9gmol-1）=8.628⨯10-4mol（0.5分）
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689⨯10-3mol/（8.628⨯10-4mol）=1.96（0.5分）
锰在复合氧化物中的价态为：
2+1.96=3.96（0.5分）
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；（0.5分）
而结果提示Mn更接近于+4价。
（0.5分）
若设Mn为+4价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7,此化学式式量为524.9gmol-1。
锰在复合氧化物中的价态为：
2+2⨯0.8468⨯10-3/（0.4460/524.9）=3.99≈4（0.5分）
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。
（0.5分）
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7（1分）
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7+C2O42-+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O（1分）
未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。
第7题（14分）：
7-1T4超四面体的化学式为A20X35（1分）
7-2T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。
（1分）
其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；（0.5分）
12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；（0.5分）
4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。
（1分）（共3分）
T4超四面体中有5种不同环境的X原子。
（2分）
其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；（0.5分）
12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2；（0.5分）
6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2；（0.5分）
12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3；（0.5分）
1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。
（1分）
（共5分）
7-3化学式分别为AX2,A4X8,A10X18,A20X33。
（每式0.5分，共2分）
答分别为AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。
7-4A10X184+只能是Ge10S184+；（1分）
A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18；（1分）
只要答出其中一种，得1分；
A10X184-可以是
Zn4Ge6S184-,In8Ge2S184-,In6ZnGe3S184-,In4Zn2Ge4S184-,In2Zn3Ge5S184-；（1分）
只要答出其中一种，得1分。
第8题（9分）
8-1H-（1分）
镁-氢间距离为194.8pm，Mg2+离子半径为72pm，则氢的半径为194.8pm－72pm＝123pm。
此值远大于氢原子的共价半径,这说明H原子以H-离子的形式存在。
（1分）
8-2Mg原子与Ni原子数之比为2:
1，故每个晶胞中含8个镁原子。
所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。
（3分）
镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：
1/4,1/4,1/4；1/4,1/4,3/4；3/4,3/4,1/4；3/4,3/4,3/4；
1/4,3/4,1/4；1/4,3/4,3/4；3/4,1/4,1/4；3/4,1/4,3/4。
坐标错一组，扣0.5分，不得负分。
其他答案不得分。
8-3镁镍间的距离为
（2分）
算式及答案皆正确（包括单位）得2分；算式对但结果错；只得
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