天然药物化学第五章黄酮类化合物.docx

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天然药物化学第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物

一、写出下列化合物的名称,并指出属结构类别（按课堂所分小类）

二、名词解释

1.黄酮类化合物2.盐酸-镁粉反应3.锆-枸椽酸反应4.交叉共轭体系

三、填空

1.黄酮类化合物结构中有一个带_____性的氧原子，能与_____形成yang盐。

yang盐极不稳定，_____即可分解。

2.黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个_____基，故呈___性，能溶于____性水液中。

3.黄酮类化合物用柱层析分离时，用_____为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合物主要是通过_____进行吸附的。

4.用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二氢黄酮____被洗脱；苷元比其相应的苷____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷___被洗脱。

5.有一黄色针晶，FeCl3反应为绿褐色，HCl-Mg粉反应红色，Molish反应阳性，氯氧化锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色______，此针晶为______类化合物。

6.黄酮类化合物的酸性来源于_____，其酸性强弱顺序依次为____>____>____。

7.黄酮类化合物的基本骨架为___，其主要结构类型是依据___、___及___某特点而分类。

8.黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在__________及__________有关。

9.30%乙醇、95%乙醇、NaOH水溶液、尿素水溶液、水，五种溶剂有聚酰胺柱上对黄酮类化合物的洗脱能力由强到弱的顺序为________________________。

10.黄酮类化合物在紫外光下一般显______荧光。

______位羟基荧光最强；蒽醌类化合物在紫外光下多显______色。

11.具有邻二酚羟基的黄酮类化合物，常用的化学分离方法和①____；②_____；③_____。

12.花色素类化合物的颜色随着____不同而改变，___呈红色，___呈紫色，__呈蓝色。

13.黄酮类化合物分子结构中，凡有______或______时，都可与多种金属试剂生成有色络合物或有色沉淀，有的还产生荧光。

14.凡有______结构的黄酮类化合物，在酸性条件下能与硼酸反应，生成亮黄色。

故只有________黄酮及________查耳酮有此反应。

15.黄酮类化合物在240-400nm区域有两个主要吸收带，带Ⅰ在______区间，由______所引起；带Ⅱ在______之间，起因于_____引起的吸收。

四、问答

1.试用电子理论解释为什么黄酮类多显黄色，而二氢黄酮（醇）多无色。

2.黄芩在贮存过程中为什么会变绿?

化学成分有何变化?

（用化学式表达）

3.就不同的黄酮类化合物的立体结构解释其在水中溶解度规律。

4.应用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，应注意哪些问题?

5.为什么红花在开花中期为黄色，开花后期或采收干燥过程中颜色渐变为红色或深红色（写出可能的化学反应）?

五、选择题

1.某中药的甲醇提取液，HCl-Mg粉反应时，溶液显酱红色，而加HCl后升起的泡沫呈红色，则该提取液中可能含有：

A.异黄酮B.查耳酮C.橙酮D.黄酮醇

2.母核上取代基相同的以下各类化合物的亲水性由大到小的顺序为：

①二氢黄酮类②黄酮类③花色苷元

A.①②③B.③②①C.①③②D.③①②

3.黄酮类化合物按其基本母核分成许多类型，在这些类型中，有一类的三碳链部分结构为全不饱和状的氧杂环，这类化合物为：

A.黄烷醇类B.查耳酮类C.花青素类D.高异黄酮类

4.判断黄酮类化合物结构中取代基数目及位置常用：

A.UVB.IRC.'H-NMRD.化学法

5.四氢硼钠是一种专属性较高的还原剂，只作用于：

A.黄酮B.二氢黄酮C.二氢黄酮醇D.查耳酮

6.与醋酸镁显天蓝色荧光的化合物为：

A.二氢黄酮B.黄酮C.黄酮醇D.异黄酮

7.下列化合物在聚酰胺TLC上，以氯仿-甲醇-丁酮-丙酮（40：

20：

5：

1）展开时，Rf值的大小应为：

A.①②③B.③②①C.②①③D.②③①

8.某中药水提取液中，在进行HCl-Mg粉反应时，加入Mg粉无颜色变化，加入浓HCl则有颜色变化，只加浓HCl不加Mg粉也有红色出现，加水稀释后红色也不褪去，则该提取液中可确定含有：

A.异黄酮B.黄酮醇C.花色素D.黄酮类

9.下列化合物在聚酰胺柱上，用醇作溶剂洗脱时，其先后顺序应为：

A.①②③④B.③①②④C.①②④③D.②①③④

10.某化合物有：

①四氢硼钠反应呈紫红色；②氯化锶反应阳性；③锆-枸椽酸反应黄色褪去等性质，则该化合物应为：

11.下列化合物，何者酸性最强：

12.下列化合物用pH梯度法进行分离时，从EtOAc中，用5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH的水溶液依次萃取，先后萃取出的顺序应为：

A.①②③B.③②①C.①③②D.③①②

13.在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+MeOH”的光谱，则表明结构中：

A.有3-OH或5-OHB.有3-OH，无5-OH

C.无3-OH或5-OH（或均被取代）D.有5-OH，无3-OH

14.在某一化合物的UV光谱中，加入NaOAC时带Ⅱ出现5-20nm红移，加入AlCl3光谱等于AlCl3的光谱，则该化合物结构为：

15.某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇（含醇量递增）洗脱，最后出来的化合物是：

A.苷元B.三糖苷C.双糖苷D.单糖苷

六、判断正误

1.能与盐酸-镁粉产生橙红色反应的化合物一定是黄酮类化合物。

（）

2.与锆-枸椽酸反应产生阳性结果的化合物是5-羟基黄酮。

（）

3.黄酮类化合物在7，4'位连有-OH后，酸性增强，因它们中的H+易于解离。

（）

4.因二氢黄酮类化合物较黄酮类化合物极性大，故水溶性也大。

（）

5.黄酮类化合物多为有色物质，因其色原酮部分具有颜色。

（）

6.与FeCl3显色的反应为黄酮类化合物的专属反应。

（）

7.黄酮类化合物在过去称之为黄碱素。

（）

8.黄酮类化合物5-OH较一般酚-OH酸性弱。

（）

9.棉黄素3-O葡萄糖苷的水溶性大于7-O葡萄糖苷。

（）

10.川陈皮素因分子中含有较多的OCH3基团，故甚至可溶于石油醚中。

（）

七、比较下列各组化合物的酸性强弱

八、完成下列反应

九、鉴别下列各组化合物

十、提取分离

1.写出芦丁的提取精制过程，并说明各步工艺的理由。

2.已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中，并可按下列流程分出，试问各自应在何部位提取物中出现？

为什么？

3.某一中草药的浸膏，经处理后得总黄酮，经层析鉴定含有山茶酚-3-氧-L鼠李糖苷（I）和槲皮素-3-氧-L-鼠李糖苷（Ⅱ）。

曾用重结晶、硅胶、聚酰胺、纤维粉柱层析等进行分离，均未获得满意结果，试设计别的可能达到的分离方法。

4.有下面五种成分的混合物，试根据所给出的分离流程，说明各成分应在何部位。

5.有下列五种化合物，请设计一个流程图将其分离。

十一、结构鉴定

1.用UV法鉴别下列三种化合物

2.用UV法区别

3.用'H-NMR法区别

4.从一种中草药中获一治疗慢性支气管炎的成分，请推测其结构式。

该成分为淡黄色结晶，mp178-182℃（分解），微溶于乙醇。

Mg-HCl试验：

为橙红色；ZrOCl2试验显黄色，加柠檬酸后黄色裉去。

Molish试验：

紫红色，[α]22D-211.9°（C2H5OH）

元素分析：

C%（56.3）H%（4.49）

MS：

448（M+）

IR：

3293,1667,1600,1500cm-1

UV：

λmeOHmaxnm（logε）：

255（4.43），350（4.30）

水解液经处理进行纸层析,证明有鼠李糖，NMR波谱示鼠李糖端基H信号：

δ5.05（1H,d,J=2Hz）

苷元mp314℃（分解）

Mg-HCl试验：

红色，ZrOCl2试剂显黄色，加柠檬酸试剂黄色不褪

Molish试验：

阳性

MS：

302（M+）

UV：

λmeOHmaxnm（log）：

256（4.21）,371（4.16）

加NaOH（5分钟）Ⅰ、Ⅱ峰分解

加NaOAc277,387

加NaOAc/H3BO3259,385

加AlCl3270,450

加AlCl3/HCl265,425

1H-NMR：

δ6.2（d,1H,J=2.5Hz）、6.5（d,1H,J=2.5Hz）、6.9（d,1H,J=8.5Hz）、7.6（d,1H,J=2.5Hz）

　7.8（q,1H,J=2.5Hz及8.5Hz）

试写出结构式。

5.从柴胡中分得一白色结晶（Ⅰ）C27H30O14，mp188-192℃,微溶于水及冷醇，易溶于热醇，HCl-Mg反应呈紫红色，α-茶酚试验为阳性，氨性氯化锶为阳性反应。

5%H2SO4水解得苷元，水解液经薄层层析鉴定为鼠李糖。

晶Ⅰ为锆-柠檬酸反应为阴性，其苷元为阳性。

苷元红外光谱及紫外光谱鉴定与山萘酚对照完全一致。

晶Ⅰ：

IRνkBrmaxcm-13370（缔合OH）,2976（C-CH3）,2926（C-CH3）,1650（αβ,α'β'不饱和酮）,1595,1485（苯基）,1260（酚羟基）,890（1.2,3.5取代苯）,812（1.4取代苯）。

紫外光谱

晶[Ⅰ]

苷元

带Ⅰ

带Ⅱ

△λ（nm）

推论

带Ⅰ

带Ⅱ

△λ（nm）

推论

+MeOH

345

265

367

267

+NaOMe

388

265

422

276

+AlCl3

399

275

424

270

+AlCl3/HCl

399

275

424

269

+NaOAc

346

265

376

276

+NaOAc/H3BO3

346

265

376

267