高分子化学 复习.docx

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高分子化学复习

高分子化学复习材料

一．名词概念

1.高分子化合物

高分子化学物系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化学物。

2.高聚物

由多个单体通过化学反应合成的高分子化学物，高聚物具有重复性。

3.单体

形成高分子结构单元的低分子化学物。

如CH2=CH2

4.链节

高分子像条链，组成此链的单元称链节。

如-CH2-CH2-

5.聚合度

高分子中重复的单元数目。

如-（CH2CH2）n-D的n或Dp

6.三大合成材料

塑料、橡胶、纤维

7．平均官能度

体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。

8．平均相对分子质量

一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。

因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。

9.根据主链结构，聚合物分类

可分为碳链、杂链、元素有机聚合物。

10.热塑性和热固性树脂

具有可溶可熔性的树脂称为热塑性树脂，而不溶不熔的则称为热固性树脂。

11.平衡缩聚反应

具有平衡可逆特性的缩聚反应

12.界面缩聚

两种单体分别溶于两互不相溶的溶剂中。

反应在界面上进行的反应。

13.凝胶化

体形缩聚反应进行到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。

14.平均官能度

体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。

15.反应程度

已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。

16.无规预聚物和结构预聚物

聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。

17.转化率

已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

18.引发剂效率和笼蔽效应

引发聚合的部分引发剂占引发分解或消耗一总量的分率。

19.笼蔽效应

笼蔽效应是指溶液聚合中，引发剂分子受溶剂分子与单体分子包围，部分初级自由基无法与单体分子接触而发生向引发剂或溶剂转移的现象。

20.动力学链长

所谓动力学连长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目。

21.链转移常数

将链转移反应速率常数与链增长速率常数的比值定义为链转移常数。

，

，

分别为向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数。

23.自动加速现象

自动加速效应又称凝胶化效应。

在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。

24.诱导分解

自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。

25.遥爪聚合物

在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。

26.活性聚合

在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。

27.自由基聚合的基元反应

链引发、链增长、链终止。

28.自由基聚合实施的方法

本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

29.竞聚率

某一结构单元结尾的活性链（M1·）与其自身单体（M1）加成反应的速率常数k11与另一单体（M2）加成反应的速率常数k12的比值，它用r（r1、r2等）表示，则r1＝k11/k12,r2＝k22/k21。

理想共聚：

r1r2=1 ，理想恒比共聚：

  Br1=r2=1 ，交替共聚：

r1=r2=0

30.共聚物类型

根据共聚物大分子链中单体单元排列顺序，分为无规、交替、嵌

段、接枝等类型。

31.自由基寿命

自由基寿命（radicallife）,即自由基从生到灭所经历的时间。

常用τ表示。

它可由稳态时的自由基浓度与自由基的消失速率之比求出。

32.Q-e概念

Q值大小代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度；e值代表极性，带有吸电子基团的烯类单体e值为正值，带有供电子基团的烯类单体的e值为负值，e的绝对值越大，极性越大。

Q、e相近的一对单体，接近理想共聚；Q值相差较大，难以共聚；e值相差较大，有较大的交替共聚倾向。

33.乳液聚合及基本配方

乳液聚合—在机械搅拌作用下，单体在水相中由于乳化剂的存在形成液-液乳化体系，然后在引发剂作用下，单体逐渐发生的聚合。

基本配方—单体、水、乳化剂、引发剂。

34.离子聚合、阴离子聚合、阳离子聚合

活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。

如活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合；如活性中心为带负电荷的阴离子的连锁聚合为阴离子聚合。

35.活性聚合

在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚

合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可

重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。

36.配位聚合

配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。

单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。

37.Zieler-Natta催化剂

由Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发a-烯天烃进行配位聚合的活性，这一大类体系叫做Zieler-Natta催化剂（引发剂体系）。

38.活性聚合四大特征

①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力，②聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值，③聚合度分子量随转化率线性增加，④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。

39.开环聚合的主要动力

环张力

40.聚合物的化学反应主要类型

①聚合度不变的反应—如侧基反应等；

②聚合度增加的反应—如接枝、扩链、嵌段和交联等；

③聚合度减小的反应—如降解、解聚、分解和老化等。

二.填空题

1．能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子，即合成聚合物的起始原料是单体。

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元是单体单元。

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，即构成大分子链的基本结构单元，是结构单元。

聚合物中化学组成相同的最小单位，是重复结构单元。

一个重复结构单元是链节。

2．具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子（如H2O、HX、醇等）的化学反应称为缩聚反应。

如：

甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂（线型）。

反应式为：

也是逐步聚合反应。

聚加成反应属于逐步聚合（又称逐步加成聚合）范畴，无小分子析出。

例如聚氨酯的合成，采用α－羟基或α－氨基ω羧酸的自缩聚反应，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成，由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。

反应式为：

3.低聚物又称齐聚物。

高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子（polymer），分子量低于约1000的称为低分子。

分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（oligomer，又称齐聚物）。

一般高聚物的分子量为104～106，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。

但是在行业中，比如PAM，分子量在1500～1800万以上的才称为超高分子量PAM。

4.英文的“高分子”主要有两个词，即polymer和macromolecule。

前者又可译作聚合物或高聚物；譬如聚氯乙烯。

后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

譬如胰岛素。

5、按聚合物材料性能及用途进行分类，一般可分为塑料、橡胶、纤维三大类。

根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为：

碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物。

6.按单体和聚合物在组成和结构上发生变化聚合反应可为：

缩聚反应、加聚反应。

按聚合机理聚合反应可分为：

连锁聚合反应、 逐步聚合反应。

7.连锁聚合的分子量随时间变化不变，逐步聚合随时间增大分子量增大，转化率不变。

8.聚乙烯的结构单元为-CH-CH-，此结构单元又可以称为单体单元、重复单元、链节。

9.尼龙-66的单体是己二酸、己二胺。

10.合成天然橡胶单体是异戊二烯。

11.无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是：

玻璃化转变温度；Tf是粘流温度。

而在结晶高聚物中Tm是：

熔点。

11.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。

12.缩聚中的副反应：

消去反应、化学降解、链交换反应。

13、线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体、进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。

14.合成涤纶聚酯的单体主要为对苯二甲酸、乙二醇。

15.推导微观聚合动力学方程,作了4个基本假定是:

等活性理论、稳态假设、聚合度很大、链转移反应无影响。

16.聚苯乙烯是偶合终止、聚甲基丙烯酸甲酯是歧化终止、聚氯乙烯是向单体转移终止。

17.氯乙烯自由基聚合时，聚合速率用引发剂进行调节，而聚合物的相对分子质量用温度控制。

18.自由基聚合实施的方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

19.自由基聚合中，升高温度使聚合速率增大，聚合度降低。

20.丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯（单体名）通过阳离子聚合（阴离子、阳离子）得到。

21.苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由预聚、后聚合两段来克服。

22.乳液聚合中，经典理想体系的组成为:

难溶于水的单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、去离子水。

23.阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。

24.阳离子聚合的反应温度一般都是在低温下进行，这是因为向单体转移是主要的链终止方式。

25.离子聚合对单体有较大的选择性，通常带有供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合，带有吸电子基团的烯类单体有利于阴离子聚合。

26.自由基聚合的特征慢引发，快增长，速终止，阳离子的聚合特征是快引发；快增长，难终止，易转移，阴离子的聚合特征是快引发，慢增长，易转移，无终止。

27.高分子的异构除结构异构外，还有立体构型异构，后者有对映异构和顺反异构两种。

28.丙烯配位聚合时，一般选用TiCl3-AlEt2Cl作为引发体系，而乙烯聚合时则选用TiCl4-AlEt3为引发体系。

29.关于烯烃的配位聚合曾先后提出过多种机理，主要有双金属机理和单金属机理。

30.响环张力的三大因素：

环的大小，环上取代基，构成环的元素。

环的开环能力可用环张力来作初步判断，环上取代基的存在不利于开环聚合。

31.己内酰胺可用水、酸或碱来引发开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合

32.聚合物的化学反应中聚合度变大的反应主要有交联、嵌段、接枝、扩链。

33.聚合物化学反应中的相似转变指的是聚合物的聚合度和总体结构基本不变或变化较小。

34.聚合物的平均聚合度变大的化学反应有扩链、嵌段和交联等。

35.连锁聚合的分子量随时间变化不变，逐步聚合随时间增大分子量增大，转化率不变。

36.热降解可发生多种反应,最主要的是解聚、无规断链、取代基脱除

反应。

37.聚合物在使用过程中受众多因素的综合影响使性能变差，是降解和/或交联的结果，总称为老化

三、选择题

1.下列哪种物质不是聚合物?

（ A ）

A．葡萄糖  B．聚乙烯   C．纤维素   D．胰岛素

2.聚乙烯醇的单体是（B ）

A、乙烯醇           B、乙醇

C、乙醛             D、醋酸乙烯酯

3.单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应（D）

A．—COOH   B．—NH2   C．—COOR   D．—COR

4.己二胺和己二酸反应生成聚己二酰己二酸是典型的（A）反应的例子。

A.缩聚   B.加聚    C.开环聚合    D  消去聚合

5.在线形缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高（C）和（E）

A．转化率B.官能度C.反应程度D.交联度E.相对分子质量

6.2mol甘油，3mol邻苯二甲酸酐体系f＝（B）

A.1.2B.2.4C.3.6D.4.8

7.下列官能度体系中，能生成体型产物的是（D）

A.1－1B.1－3C.2－2D.2－3

8.下列属于支化单元的是（D）

A.双酚A   B.光气   C.羟基乙酸  D.甘油

9.单体浓度（D）利于线性缩聚，（E）是体形缩聚的首要控制指标。

A高、粘度B.低、凝胶点C低、粘度D高、E凝胶点

10.在缩聚反应中界面缩聚的突出优点是（B）

A.反应温度低B.低转化率下获得高相对分子量的聚合物

C.反应速率大D.物质的量比要求严格

11.下列共聚中，理想共聚是（A）理想恒比共聚是（B）交替共聚（D）

Ar1r2=1          Br1=r2=1      Cr1=r2      Dr1=r2=0

12.一对单体共聚时r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是（C）。

A理想共聚B交替共聚C恒比点共聚D嵌段共聚

13.下列单体中，与丁二烯（e＝-1.05）共聚时，交替倾向最大的是（B）

A.PS（e＝-0.8）B.马来酸酐（e＝2.25）     

 C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈（e＝1.2）

14.下列情况中，链转移使聚合速率不变而使分子量减小的是（A）

 Akp<>ktr,ka

  Ckp<

15.三元共聚物是（D）

A．SBSB.PSC.PETD.ABS

16.在聚氯乙稀的聚合中，PVC的聚合度主要取决于向（A）的链转移常数

-]-N_{    v/p_J_l6_免费|资料|试题|笔记|课件|复试|分数线|调剂|排名A单体        B引发剂      C溶剂      D瓶壁

17.自由基聚合反应中，乙烯基单体活性的大小顺序是（A）

A．苯乙烯〉丙烯酸〉氯乙烯　B.氯乙烯〉苯乙烯〉丙烯酸

C. 丙烯酸〉苯乙烯〉氯乙烯 D.氯乙烯〉丙烯酸〉苯乙烯

18.下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应（B）A．CH2=CH2  B．CH2=CHOCH3  C．CH2=CHCl  D．CH2=CHNO2

19.下列单体能发生阳离子聚合反应的是（C）

ACH2=CH-CNBCH2=C（CH3）COOCH3

CCH2=C（CH3）2DCH2=C（CN）COOR

20.能同时进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合的是（B ）

A.丙烯腈B.α—甲基苯乙烯C.烷基乙烯基醚D.乙烯

20.温度对某些自由基聚合体系的反应速率和相对分子质量的影响较小是因为（C）

A反应是放热反应 B反应是吸热反应

C引发剂分解活化能低  D聚合热小

21.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，此时体系中的自由基浓度和寿命的变化规律是（A）。

A[M。

]增加，τ延长B[M。

]增加，τ缩短

C[M。

]减小，τ延长D[M。

]减小，τ缩短

22.过硫酸钾引发剂属于（ D ）

A、氧化还原引发剂   B、水溶性引发剂

C、油溶性引发剂     D、阴离子引发剂

23.以下引发剂中不属于油溶性的为（C）

A. AIBN    B.BPO    C.过硫酸钾   D,ABVN

24.金属钠能引发（B ）

A.自由基聚合B.阴离子聚合C.阳离子聚合D.缩合聚合

25.凝胶效应现象就是（A ）

A．凝胶化B.自动加速效应c.凝固化d.胶伸化

26.下列关于链转移叙述错误的是（ C ）

A、活性链可能向单体、引发剂、溶剂、大分子转移

B、链转移结果，自由基数目不变，聚合速率可能变可能不变

C、随着温度升高，链转移速率常数减小，链增长速率常数增加

D、向单体的转移能力与单体结构和温度等因素有关

27.SBS是（B）型共聚物

A、无规共聚物       B、嵌段共聚物

C、交替共聚物       D、接枝共聚物

28.以下聚合方法中不使用油溶性引发剂的是（ B ）

A.本体聚合   B.乳液聚合   C.悬浮聚合   D.溶液聚合

29.与其他连锁聚合相比，阴离子聚合（ B ）

A.易终止B.无终止C.难终止D.能终止

30.下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂（B ）

A．正碳离子盐  B．有机碱金属  C．质子酸  D．Lewis酸

31.唯一具有工业价值，能进行阳离子聚合的烯类单体（ D ）

A、丙烯    B、乙烯C、异丁烯   D、苯乙烯

32.下列单体能发生阴离子聚合反应的是（D）

ACH2=C（CH3）2BCH2=CH-ORCCH2=CHCH（CH3）2DCH2=CH-CN

33.哪种组分不属于通常乳液聚合的基本配方成分（D）

A单体B乳化剂C水D油溶性引发剂

34下列单体不能发生开环聚合的是（D）

A

B

C

D

35.在丙烯配位聚合反应中，引发剂TiCl3属于（ A）

A、主引发剂         B、共引发剂

C、第三组分         D、载体

36.下列环状单体中,容易进行开环聚合的是（ D ）

A.环戊烷            B.四氢呋喃

C.1,4-二氧六环      D.八甲基环四硅氧烷

37.下列单体不能发生开环聚合的是（C）

A

B

C

D

38.合成聚丙烯的合成机理是（D）

A阴离子聚合B阳离子聚合C自由基聚合D配位聚合

39..哪种方法不是常常用来研究热降解情况（B）

A热重分析法B耐候性研究法C恒温加热法D差热分析法

40.下列聚合物耐老化性能最好的是（D）

A.PETB.PVCC.PMMAD.PE

41.聚甲基硅氧烷选用哪一类反应进行交联（B）

A硫化B过氧化物交联C辐射交联D接枝

42.高聚物受热分解时，发生侧链环化的聚合物是（C ）

A聚乙烯       B聚氯乙烯   C聚丙烯腈   D聚甲基丙烯酸甲酯

四.问答题

1.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

答：

聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元（又称重复结构单元或链节）。

构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。

能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。

高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

2.什么叫玻璃化温度？

橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？

聚合物的熔点有什么特征？

答：

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。

受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。

玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。

引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。

高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。

熔点是晶态聚合物的使用上限温度。

规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

答：

在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

3.根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？

答：

根据预聚物性质与结构不同分为：

无规预聚物和结构预聚物。

4.为什么在缩聚反映中不用转化率而用反应程度来描述反应过程？

答:

因为缩聚反应本质上是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反映才能生成大分子故用反应程度才能描述出相对分子质量的大小。

5.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法。

答：

影响线形缩聚物聚合度的因素有：

反应程度，平衡常数，基团数比，后者为控制因素，因此通过用控制基团数比来控制聚合度。

6.什么是体形缩聚反应的凝胶点？

产生凝胶的充分必要条件是什么？

答：

体形缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。

产生凝胶的充分必要条件为1）有多官能度（f>2）的单体参加；2）体系的平均官能度大于2；3）反应程度达到凝胶点。

7.解释自动加速现象及产生的原因。

答：

当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。

8.为什么大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合？

答：

对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度较大变化。

大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。

少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。

9.下列物质中哪些可以发生自由基聚合？

乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯

答：

乙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯

10.乙烯进行自由基聚合是，为什么须在高温（130℃—280℃）高压（150Mpa到250Mpa）的苛刻条件下进行？

 答：

乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极距为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应，提高反应温度可以增加单体分子的活性，已达到所需要的活化能，有利于反应的进行。

乙烯在常温常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250Mpa下，乙烯被压缩，使其密度近似液态烃的的密度，增加分子间的碰撞机会，有利于反应的进行。

纯乙烯在300℃一下是稳定的，温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性犯戒，分解为C、H2和CH4等。

鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合须在高温高压的苛刻条件下进行。

11. 试解释丙烯能否进行自由基聚合，给出原因。

答：

不行，因为通过自由基聚合产生的烯丙基自由基为强共轭而稳定，不能增长为大分子，不能自由基聚合。

12.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？

为什么？

怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

答：

① 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。

②  离子聚合，由于甲基为推电子基。

不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。

③  用Z