镧掺杂ZnO纳米棒的制备及其光催化性能研究.docx
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镧掺杂ZnO纳米棒的制备及其光催化性能研究
普通本科毕业设计（论文）说明书
课题名称镧掺杂ZnO纳米棒的制备及其光催化性能研究
摘要
本文采用锌片在正丁胺水溶液的水热反应原位生长出了La掺杂ZnO纳米棒。
利用X射线衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）和光致发光仪（PL）对氧化锌样品进行了表征和分析。
以甲基橙为目标降解物，测试了ZnO样品的紫外光催化活性，考察了不同制备条件如掺杂La3+离子浓度、正丁胺浓度、水热温度、水热时间等和不同光催化条件如甲基橙溶液pH、甲基橙初始浓度等对样品降解甲基橙光催化效果的影响。
结果表明，在正丁胺浓度为2mol/L、La（NO3）3浓度为0.005mol/L，水热温度140℃，水热时间14h的条件下，锌片上生长出的纳米ZnO产品为粗短致密的纳米棒形，对甲基橙的光催化降解效果最好，当光催化时间为150min时，甲基橙的降解率达99.7%，该产品在甲基橙溶液pH值为6~10范围内仍表现出较强的光催化活性，该产品在循环催化两次的活性高，第三次开始下降。
关键词：
镧掺杂氧化锌纳米棒；水热法；光催化；甲基橙
Abstract
TheLa-dopedZnOnanorodsweresynthesizedinsituonzincsubstrateviaahydrothermalmethodofn-butylamine.Theas-synthesizedproductswerecharacterizedbyX-raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,energy-dispersiveX-rayspectroscopy（XPS）,UV-visiblediffusereflectancespectroscopy（UV-vis-DRS）andphotoluminescence（PL）spectroscopy.Thephotocatalyticactivityoftheas-synthesizedZnOproductswereevaluatedbythedegradationofmethylorangeaqueoussolutionunderultravioletilluminationusing300Wmercurylampaslightsource.TheeffectsofvariousparametersonthephotocatalyticactivityofZnOwereinvestigated,involvinghydrothermalconditionssuchastheLa3+nthanumnitrateconcentrataion,n-butylamineconcentration,hydrothermaltemperatureandtime,andphotocatalyticconditionssuchasthepHvalueandtheinitialconcentrationofmethylorangesolution.Theresultsshowedthattheconcentrationofn-butylamine2mol/L,La（NO3）3concentrationis0.005mol/L,hydrothermaltemperature140℃,underhydrothermalconditions14hoftime,GrownonZnOnano-zincsheetproductsforthechunkydensenano-rod,photocatalyticdegradationofmethylorangebest,Whenthephotocatalytictimeof150min,methylorangedegradationrateof99.7%.TheproductofmethylorangesolutionpHvaluestillshowedstrongphotocatalyticactivitywithintherangeof6to10,theproductcyclehighcatalyticactivityofthetwo,andthethirdbegantodecline.
Keywords:
La-dopedZnOnanorod;hydrothermalmethod;photocatalysis;methylorange
目录
摘要I
AbstractII
目录III
1绪论1
1.1引言1
1.2ZnO光催化原理1
1.3表征原理2
1.3.1X射线衍射分析2
1.3.2SEM图谱分析2
1.3.3XPS能谱分析2
1.3.4光致发光光谱（PL）分析3
1.3.5紫外-可见漫反射分析3
1.4La掺杂纳米ZnO改性3
1.5课题的选择4
1.6La掺杂ZnO的制备方法4
2实验部分5
2.1药品与仪器的选用5
2.2甲基橙标准曲线的绘制5
2.3水热条件制备掺镧ZnO6
2.4光催化降解甲基橙实验6
2.5对比实验7
2.6不同水热条件制备纳米ZnO及光催化实验7
2.6.1改变La（NO3）3溶液浓度制备纳米ZnO及光催化实验7
2.6.2改变反应温度制备纳米ZnO及光催化实验7
2.6.3改变反应时间制备纳米ZnO及光催化实验8
2.6.4改变正丁胺的浓度制备纳米ZnO及光催化实验8
2.7不同光催化条件对实验的影响9
2.7.1不同初始浓度甲基橙对光催化效果的影响9
2.7.2不同pH甲基橙溶对光催化效果的影响9
2.7.3催化剂循环使用对光催化效果的影响9
2.8产品的表征与分析实验9
3结果与讨论10
3.1甲基橙的标准曲线10
3.2对比实验结果10
3.3改变水热条件制备纳米ZnO的光催化降解效果研究12
3.3.1La（NO3）3浓度的影响12
3.3.2水热温度的影响13
3.3.3水热时间的影响13
3.3.4正丁胺浓度的影响14
3.4光催化条件的影响15
3.4.1不同甲基橙浓度对光催化的影响15
3.4.2溶液pH值对甲基橙降解的影响16
3.4.3催化剂重复性使用对光催化效果的影响17
3.5产品的表征与分析18
3.5.1X射线衍射分析18
3.5.2SEM图谱分析19
3.5.3XPS能谱分析20
3.5.4光致发光光谱（PL）分析21
3.5.5紫外-可见漫反射分析22
4总结23
5致谢24
6参考文献25
1绪论
1.1引言
纳米技术的开发是当今社会的主流趋势，而新型纳米材料的研究对的社会和经济发展有着重大的影响[1]。
但是社会快速的发展和经济不断的上升，各项危机也随着而来，特别是能源的急剧消耗和环境的严重污染。
党的“十七大”提出了贯彻落实科学发展观，即经济建设与环境保护的可持续发展[2]。
就必须由原来的能源高消耗而低效率利用形式转变为能源低消耗而高效利用形式，所以研究开发新型、节能、绿色的技术尤为重要[3]。
水资源是我们赖以生存的基本物质，但是目前工业废水的污染越来越严重，超出其自净化能力，从而使淡水资源越来越紧缺。
治理污水，循环利用，保护生态环境刻不容缓，改善污水处理技术越来越受到各国研究学者的重视[4]。
传统的污水处理方法主要是有氧化法、吸附沉淀法、反渗透法、微生物处理法和中和法等[5-7]。
而最近几年来，开发了新型的污水处理技术，就是用半导体材料做成高效的光催化剂，再利用光催化反应机理来分解污水中的有机污染物，最终成为无毒无害的CO2和H2O。
和传统方法相比，光催化法具有节能、效率高以及降解有机污染物彻底的优点[8]。
半导体材料中，纳米ZnO地位非常重要，它有着优异的性能，是非常良好的光催化剂，同时在压电传感器、光电器件和磁学等方面已被广泛地应用[9]。
ZnO具有原材丰富，高效，无毒等特点，并且其催化降解性能在酸性和碱性介质中都非常良好，所以应用前景非常广阔[10]。
但是随着科技的发展，研究学者对新型材料、绿色技术的不断挖掘，单纯的ZnO催化剂来催化降解有机污染物的性能还有很大的提升空间，所以出现了越来越多的掺杂体系的半导体材料。
如金属离子掺杂半导体材料,在掺杂过后，材料体系的物理、化学性质都得到有效的改变,同时对主体材料也有很大改善，特别是其光、电等性能得到了有效的提高[11]。
各国研究学者还发现稀土金属存在特殊的最外层电子结构,有着优异的光、电、磁及生物特性，对材料的性能提升更大，稀土掺杂半导体材料体系已经成为了重点研究对象[12]。
稀土离子掺杂半导体材料而形成掺杂能级,在能级上捕获的电子和空穴只需要小的能量来激发,从而提高了光子的利用率。
同时掺杂稀土引起材料结构的晶格畸变,使粒子表面出现较多的氧空穴,形成空穴的捕获阱,使材料活性增强而提高催化降解性能[13]。
催化效率越快，污水就更容易被降解处理。
1.2ZnO光催化原理
激发光激发反应：
hv+ZnO=h++e-，其中h+为空穴、e-为电子
氧化还原反应：
e-+O2=O2-；h++H2O=•OH+H+，其中•OH和O2-的活性非常高。
电子-空穴对复合：
h++e-=N+E，其中N为电中性物质，E为能量。
以能量大于ZnO的禁带宽度3.37eV的光照射到ZnO表面上时，ZnO吸光收光能,价带电子就会被激发，跃迁到导带上,在导带上产生电子（e-）,同时在价带上产生相应的空穴（h+）,这样就形成了空穴-电子对，继续反应得到高活性、强氧化等性能的氢氧自由基（•OH）和（O2-），污水中的有机污染物就可以被（•OH）和（O2-）降解成无毒无害的CO2和H2O。
电子-空穴对多，复合率越低，存在的（•OH）和（O2-）也就越多，催化降解有机物效率就越高[14-15]。
1.3表征原理
1.3.1X射线衍射分析
X射线衍射仪（XRD）的基本工作原理是待测物体在受到高速运动的电子的撞击时，发生了一系列的能量转变，电子受到物体的阻挡而损失了其自身的动能，这部分动能主要是转变成了热能，改变测试物体的温度，使其升高，还有一小部分动能转变成了X射线[16]。
1.3.2SEM图谱分析
扫描电子显微镜（SEM）是一种可以对纳米材料表面形貌、结构进行观测分析的重要测试仪器。
它的基本工作原理，是以真空状态为环境条件，再以热阴极电子枪来发射电子，通过电场加速，进入磁透镜进行准直后，再聚焦为电子束照射到测试样品上，然后与样品作用形成散射信号并收集，收集到的这些信号是由高能电子与样品相互作用后产生，因而携带了测试样品的结构信息，再对信号进行处理就可以清晰成像。
SEM有很多优点，如对测试样品损伤小，并且具有较高的分辨率，还可以从不同角度直接观测样品的表面形貌、结构等。
高能电子束照射到测试样品上产生的信号附带着样品的全部信息，通过处理信息就可以对样品的表面形貌、结构组成及品相进行表征和分析[17]。
1.3.3XPS能谱分析
X射线光电子能谱分析（XPS）是鉴定物质表层的各元素组成和检测各离子状态的一个重要的表征技术，已经被广泛的应用于表面学科、材料学科、化学领域。
它重要的特点是在于探测材料表面的化学组，以及鉴定各元素的化学状态。
它是以很强的光子能量来作为激发光源，能够同时激发产生多个不同原子轨道的光电子，所以在XPS谱图上显示出来多组不同谱峰。
而绝大多数元素都能够激发得到不同谱峰，就可以利用这些谱峰来除掉相关的影响，从而可以准确的鉴定出元素[18]。
XPS的主谱线是图谱中的光电子线是强度最大，峰宽最小，对称性最好的谱峰，而每一种元素都有自己最具表征作用的最强光电子线，以此鉴定元素。
1.3.4光致发光光谱（PL）分析
光致发光光谱（PL）也称发射光谱，光致发光是发光材料吸收光子后经过转变有辐射出光的一个过程。
发光材料经过光照后，获得了一定的能量，就会在内部形成各种能量状态的变化：
一部分电子被激发，由基态跃迁到较高能级的激发态，从量子力学理论上讲，它们的运动也伴随着能量的传输和激发状态的转移，从而形成了激发能量的传输，就使得这部分的电子经过能量传递而由激发态返回到原来的基态，而另一部分的电子得到能量就由基态跃迁到激发态，以此不断传递下去。
在整个过程里面，有被辐射出来的能量转变成了光能，形成了光致发光[19]。
所以PL谱与晶体的电子结构（能带结构）、缺陷状态和杂质等密切相关，可以有效地将半导体材料中杂质和缺陷的能态变化情况反映出来，从而有利于研究半导体材料，是否存在缺陷、杂质等。
光致发光技术的测试简单，准确可靠，对样品不会造成损伤，所以被广泛应用于研究半导体材料的能带结构及有关性质，还可以检测样品的纯度情况。
1.3.5紫外-可见漫反射分析
紫外-可见漫反射是光谱通常用于测试固体样品的对光的吸收性能，通过测试得到漫反射光谱，再对光谱进行分析，就可以得到物体对光的反射和吸收强度。
因为测试固体的表面不平整，当一束平行的入射光照射到待测试物的表面时，物体表面会将光线向不同的方向进行无规则地反射[20]。
材料对光反射的多少会在光谱上显示出来，反射越多反射光越强，则对光的吸收性能越弱，即光催化性能越低。
1.4La掺杂纳米ZnO改性
光催化技术的重点是在于催化剂自身的性能，而催化剂本身的结构对其性能有着很大的影响。
其本身结构主要有粒径的大小、独特形貌、晶格缺陷这三个方面对其性能产生影响[21]。
粒径越小，粒子比表面积就越大，生长密致，没有交错，密度就越大。
晶格缺陷形成电子-空穴的捕获中心,并限制两者的复合，都有利于吸附有机物进行催化降解，提高光催化性能。
传统方法制备ZnO改性效果不明显，且过程繁杂，使得其性能没有得到很大的提升，但是通过掺杂稀土La就可以使ZnO得到很好的改性。
王智宇[22]等使用共沉淀法制备得到La掺杂的纳米ZnO产品，结果表明La掺杂会使ZnO粒径明显细化，且La能够使ZnO产生晶格畸变,起到空穴捕获的作用,使其光催化活性显著增强。
郑州大学刘芳[23]，利用静电纺丝技术制备了纯ZnO和La掺杂ZnO纳米纤维,并系统的研宄了掺杂对纳米纤维光学和气敏性能的影响。
光致发光谱表明La掺杂后的紫外峰发生了红移，掺杂后ZnO纳米纤维对H2S气体灵敏度得到很大提高。
1.5课题的选择
金属或非金属离子掺杂ZnO，使得材料自身在物理化学方面的性质得到很大的改善，对主体材料的光、电等性能也有很大的提高。
掺杂改性的ZnO可以改善对太阳能的利用率，目前已经有很多的研究报道了ZnO掺杂稀土离子表现出对光吸收明显增强现象，这是由于杂质能级的带隙产生。
M.khatamian等人[24]研究了稀土离子掺杂ZnO，发现降低了电子-空穴对重组率而导致ZnO的光催化效率增加。
C.Karunakaran等人[25]研究了掺杂La3+，Sm3+和Nd3+提高ZnO的光催化活性在在紫外光照射下的4-硝基苯酚的降解。
稀土掺杂制备纳米ZnO的研究已经成为了热点，特别是La3+掺杂可以使纳米ZnO形成杂质能级，产品的晶格有一定畸变，从而改善对光子的吸收能力，提高了其氧化还原的性能，使得光谱吸收范围得到增加，提高了光催化降解效率，对催化降解污水中的有机污染物有着重要的意义。
所以本课题研究La掺杂ZnO纳米产品的制备，通过改变水热条件，获得光催化降解甲基橙效果最佳的La掺杂纳米ZnO的制备条件。
研究对比掺杂与不掺杂制备纳米ZnO产品的结构、形貌以及光催化性能的不同，考察掺杂否能提升ZnO纳米结构的光催化性能。
1.6La掺杂ZnO的制备方法
目前制备纳米ZnO和La掺杂ZnO改性的方法主要包括:
水热合成法[26]，固相合成法[27~28]，化学沉淀法[29]，均匀沉淀法[30]，溶胶-凝胶法[31~32]，微乳液[33]和综合法等。
水热合成法，是指以特制的耐高温高压的密闭容器作为反应釜，反应釜由不锈钢制成外釜和聚四氟乙烯等耐酸碱腐蚀材料制成内釜来组成，再以蒸馏水作为溶剂，原始混合物和前驱体在一定的温度和压力下反应制备纳米粒子的一种方法。
水热法具备很多的优点如：
水热反应过程密闭，无废气污染，产物绿色，其反应所需原料富有且价格低廉，水热反应速率快且产率高，物相非常均匀，产品有很的纯度；水热法工艺简单，水热的主要条件如反应温度、水热压力、水热时间、所需溶液的浓度和pH值等都会对结果产物的晶体形状、颗粒尺寸的大小和外观形貌等有着重要的影响，只需控制水热条件就可以得到想要的产品结构和性能。
水热法制备的产品的晶相、形貌及纯度与水热反应条件有很大的关联性，因而可通过改变水热条件来对产物进行调控。
本实验采用水热合成法制备La掺杂ZnO纳米棒，以锌片为衬底，在正丁胺水溶液中掺入微量稀土La3+离子，水热反应原位生长出了La掺杂ZnO纳米棒，再通过改变实验的碱浓度、掺杂的稀土La3+离子浓度、水热温度、水热时间来制备高性能的ZnO纳米结构。
2实验部分
2.1药品与仪器的选用
实验主要选用的各类仪器和药品如表1、2所示。
表1实验药品及规格
药品原料
纯度或规格
生产厂家
正丁胺
AR
国药集团化学试剂有限公司
锌片
99.9%，0.15~0.25mm
国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇
AR
西陇化工股份有限公司
甲基橙
AR
西陇化工股份有限公司
氢氧化钠
AR
西陇化工股份有限公司
盐酸
AR
西陇化工股份有限公司
La（NO3）3
AR
西陇化工股份有限公司
表2实验仪器及规格
仪器名称
型号
生产厂家
紫外-可见光分光光度计
UV-2000
龙尼柯（上海）仪器有限公司
光化学反应仪
YZ-GHX-A型
岩征仪器（北京）公司
pH计
pHS-25型
上海雷磁仪器厂
电子分析天平
AL-104
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
恒温鼓风干燥箱
ZXFD-A5040
上海智城分析仪器制造有限公司
水热反应釜
60mL
自制
超声波清洗机
S2000
东莞市墨洁超声波设备有限公司
X射线衍射仪
D/MAX-RB
日本理学公司
扫描电子显微镜
Sirion200
荷兰FEI公司
光致发光仪
F-4500
日本岛津公司
2.2甲基橙标准曲线的绘制
甲基橙溶液浓度的配制：
需要配制的浓度2.5mg/L、5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、和12.5mg/L。
首先配制12.5mg/L的甲基橙溶解，打开电子分析天平，称取甲基橙的量为0.0125g，放入烧杯中，用蒸馏水溶解，再用1L的容量瓶定容摇匀。
再配制10mg/L的甲基橙溶液，称取甲基橙的量为0.0100g定容到1L的容量瓶中定容摇匀。
将上述两溶液为基准，稀释成相应的所需的各个浓度。
吸光度的检测：
打开分光光度计（UV-2000型），将蒸馏水作为空白对照，将光度计的波长调至465nm处（甲基橙的最大吸收波长），测定各个配制好的溶液的吸光度。
2.3水热条件制备掺镧ZnO
处理锌片：
实验是选用统一规格的锌片为衬底，用工具将其剪成2.5cm×4cm的尺寸规格，用砂纸将锌片表面的氧化皮、杂物等打磨干净，使其平整，再用水冲洗干净。
然后将其依次进装有无水乙醇、蒸馏水超声清洗10min保证锌片表面的干净度。
装釜操作：
配制一定比例正丁胺溶液与La（NO3）3溶液，将两溶液混合后的总体积为50mL，装进反应釜中。
再把洗净的锌片直立装进反应釜中，保证锌片两面都有相同量的ZnO生长，再将反应釜密封好。
打开恒温鼓风干燥箱，设定好需要的加热的温度和时间，再把装好的反应釜放进其中，恒温持续反应。
开釜取样：
待反应结束后，取出反应釜并放在空气中冷却至室温，开釜，用镊子将锌片取出，用蒸馏水清洗附着在表面的溶液，再把锌片烘干，在这个过程中不能触碰到锌片表面，以防对锌片上已生长好的ZnO结构造成破坏而影响后续实验结果。
制备得到的样品锌片表面呈深灰色。
2.4光催化降解甲基橙实验
实验选用的有机污染物模型为甲基橙，以光催化反应中甲基橙的降解效果来衡量水热条件制备的纳米ZnO产品的光催化性能。
甲基橙的配制：
用电子分析天平称取10mg的甲基橙，放入烧杯中，用蒸馏水溶解，再定容到1L容量瓶中摇匀，得到浓度为10mg/L的甲基橙，放在阴凉的地方，待下一步使用。
A0的测定：
滴管取配制好的10mg/L甲基橙溶液2mL，用UV-2000型分光光度计测出其在最大吸收波长（465nm）的吸光度，作为光催化时间为0min时的吸光度A0。
Ai的测定：
光催化实验在YZ-GHX-A型光化学反应仪中进行。
用量筒量取80mL上述已配好的甲基橙溶液，在装进统一规格为100mL的石英管中。
取出已经制备好的ZnO样品，在样品上面打一个细小的孔，通过小孔用细绳拴住，再装进石英管中，且保持样品的位置处于溶液的中间部位。
打开光化学反应仪，打开磁力搅拌器，于暗灯下搅拌30min，使ZnO和甲基橙达到吸附平衡状态。
再开启汞灯，功率调至300W，每隔30min用滴管移取2mL溶液式样，用UV-2000型分光光度计测出其在最大吸收波长（465nm）的吸光度A，此吸光度便是相应时间下的Ai。
降解率的计算：
根据甲基橙标准曲线求出各个吸光度A对应的浓度C，以公式：
算出相应时间下的甲基橙降解率Di，用Di的变化的快慢来衡量ZnO的光催性能。
2.5对比实验
固定其他光催化条件不变，对比只有光照、只有ZnO、有ZnO有光照这三组实验。
ZnO催化剂样品的制备：
选用以0.005mol/L的La（NO3）3浓度，2mol/L正丁胺浓度，在140℃，反应14h制备得到的样品。
只有ZnO催化剂：
把ZnO样品和80mL浓度为10mg/L甲基橙装进石英管中，在暗态条件下催化反应，每隔30min取样测试相应的吸光度A，并换算成降解率D。
只有光照：
只把80mL的10mg/L甲基橙装进石英管中，在300W汞灯条件下，每隔30min取样测试相应的吸光度A，并换算成降解率D。
有ZnO催化剂和光照：
把ZnO催化剂样品和80mL的10mg/L甲基橙装进石英管中，在300W汞灯光源条件下，每隔30min取样测试相应的吸光度A，并通过甲基橙标准曲线换算成降解率D。
具体光催化实验操作参照章节2.4进行，得出3组降解率数据，作出降解率-时间关系曲线图。
2.6不同水热条件制备纳米ZnO及光催化实验
2.6.1改变La（NO3）3溶液浓度制备纳米ZnO及光催化实验
以水热温度为140℃，反应时间为12h，正丁胺的浓度为2mol/L，改变La（NO3）3的浓度分别制备了4个ZnO样品，并分别催化降解80mL浓度为10mol/L的甲基橙溶液，作出这4组降解率-时间的关系曲线图，考察不同La（NO3）3浓度制备得到的纳米ZnO的光催化性能。
具体水热条件如下表4。
表4加入不同La（NO3）3浓度反应
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