ZnO半导体纳米材料的研究.docx
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ZnO半导体纳米材料的研究
ZnO半导体纳米材料的研究
目录
Abstract：
2
Keywords：
3
引言3
一、ZnO纳米材料的概况4
1.1ZnO晶体结构4
1.2ZnO纳米的结构5
1.2.1ZnO纳米棒阵列薄膜的结构与形貌6
1.2.2梳子状ZnO纳米结构7
二、ZnO的制备方法8
2.1热蒸发法8
2.2模板辅助生长法9
2.3化学气相沉积法10
2.4水热法和溶剂热法10
三、纳米技术的应用11
3.1 纳米技术在陶瓷领域的应用11
3.2 纳米技术在化工领域的应用12
3.3 纳米技术在医学领域12
3.4技术在分子组装方面的应用13
3.5其它13
四、纳米ZnO的前景展望13
参考文献14
摘要:
ZnO纳米材料是至少在一个维度上为纳米尺寸的分子及以其为单元组成的材料。
由于其特殊的结构和性质，这种材料可以作为未来纳米分子电子器件、小分子吸附及储存材料。
本文将从合成、结构、性质、应用等方面，结合最新进展对这一充满活力并有着应用前景的领域作一简要概述。
包括ZnO纳米材料的基本概念、特性、制备方法、应用以及发展前景等。
关键词：
ZnO纳米材料，制备及合成，性能，应用
Abstract：
Keywords：
引言
最近十年，具有压电和光电特性的ZnO材料受到了国内外学术界的广泛关注。
ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV。
作为一种多功能氧化物半导体，ZnO及掺杂ZnO纳米材料已经成为目前大家研究的热点【1】。
纳米级ZnO由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，与普通ZnO相比，表现出许多特殊的性质，如ZnO具有无毒和非迁移性、荧光性、很高的导电、导热性能和化学稳定性及良好的紫外吸收性能，这一新的物质形态，赋予ZnO这一古老产品在科技领域许多新的用途。
如：
利用ZnO的体积效应、表面效应和高分散能力，在低温低压下，就可将纳米ZnO作为陶瓷制品的原料直接使用，生产出外观光亮、质地致密、性能优异的陶瓷制品，并可使陶瓷制品的烧结温度降低400~600℃，简化生产工序，降低能耗。
同时掺于陶瓷制品中的纳米ZnO又具有抗菌除臭、分解有机物的作用，能极大地提高产品质量【2】。
利用纳米ZnO的紫外屏蔽能力，可制得紫外线过滤器、化妆品防晒霜【3】。
纳米ZnO的比表面积大，使其表面活性中心多，因而可用其作为高效光催化剂来降解废水中的有机污染物、净化环境【4】。
并且还广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料等方面，可以用来制造橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。
一、ZnO纳米材料的概况
1.1ZnO晶体结构
ZnO有三种不同的晶体结构：
纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构。
ZnO的三种晶体结构示意图（依次为岩盐矿、闲锌矿、纤锌矿结构）
绝大部分Ⅱ-Ⅵ族的二元化合物半导体的晶体结构是闪锌矿或者纤锌矿结构，在这些结构中阳离子被四个围成四面体的阴离子所环绕，反之亦然。
这种形成四面体的共价键是典型的sp3杂化方式。
不过在这些材料的共价键中实际上含有一定比例的离子键成分。
所以ZnO的Zn-O键是既具有离子键的性质也具有共价键的性质【5】。
ZnO中的缺陷主要有氧空位Vo，锌空位Vzn，氧填隙Oi，锌填隙Zni，反位氧Ozn。
这些缺陷可以在材料中起到施主或者受主的作用，影响到材料的电学和光学性能。
一个氧空位Vo相当于在晶体格点上拿走一个电中性的原子，于是Vo处留下两个电子。
这两个电子与其周围带正电的Zn2+作用，正负电荷正好抵消，所以Vo处依旧保持电中性。
但是这两个电子很容易被激发成为导带的自由电子，因而氧空位Vo起施主作用。
当Vo给出两个电子以后，本身便带正电荷，形成正电中心。
同理，锌空位Vzn相当于从Zn格点处拿走一个电中性的Zn原子，于是Vzn处留下两个空穴（即两个正电荷）。
空穴容易激发到价带成为自由空穴，因而Vzn起受主作用。
Vzn给出空穴后带负电，形成负电中心。
锌填隙历Zni，或氧填隙Oi是由于晶格格点的Zn原子或O原子因为热振动而偏离格点位置形成的。
这些填隙原子对ZnO的导电性能也有影响。
由于Zni原子外层只有两个电子，容易激发成为自由电子，形成正电中心，因而Zni起施主作用。
而Oi外层有六个电子，容易从价带获得两个电子构成满电子壳层，形成负电中心，所以Oi起受主作用。
一般而言，填隙原子插入晶格格点之间才能形成，因此形成能较高，所以填隙原子的数量一般比空位少。
离子半径越大，形成填隙原子的几率越小，而氧原子的半径大于锌原子的半径，所以形成氧填隙原子的几率要比形成锌填隙的几率小。
1.2ZnO纳米的结构
到目前为止，有关ZnO纳米材料例如纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构的合成、制各已经有了长足的发展。
有许多种方法例如电沉积法、热蒸发沉积、分子外延、水热、溶胶凝胶、化学气相沉积等都被用于ZnO纳米材料的制备，其中许多种都依赖于气相及化学过程。
还得到了许多细致微妙的具有2重、4重或者6重对称性分等级的复杂ZnO纳米结构。
从结构上来说，Zn原子和O原子沿着c轴方向交替叠加使得ZnO具有两个极性的面，即：
带正电的（0001）-Zn和带负电的（0001）-O面，此外，ZnO还具有二个快速生长的方向，不同的面生长速度不同。
这些特性使得在ZnO生长过程中，很容易形成各种各样的纳米结构，ZnO也被认为是可能在所有半导体氧化物纳米结构中其纳米结构最多样化的氧化物。
目前，ZnO纳米结构的制备及其应用是研究的热点，许多小组通过各种方法已经制备出了各种各样的ZnO纳米结构，例如纳米线、纳带、纳米环、纳米梳、纳米棱柱、纳米孑L阵列、纳米管及其一些复杂的ZnO纳米结构【6-14】。
1.2.1ZnO纳米棒阵列薄膜的结构与形貌
下图是不同溶液浓度、不同生长温度条件下制备的ZnO纳米棒阵列的XRD图。
从XRD表征结果我们可以很容易看出ZnO纳米棒具有纤锌矿结构【15】，而（002）晶面特征衍射峰强度远大于其他各晶面衍射峰的强度，表明ZnO纳米棒具有良好的结晶性，而且更倾向沿与衬底垂直的方向。
不同浓度，不同温度下制备的ZnO纳米棒阵列薄膜XRD图
a）O．05M90℃；（b）0．05M95℃；（C）0．1M95℃
此外，从SEM结果可以看出：
制备条件对纳米棒的直径和长度影响明显，溶液浓度对纳米棒的直径影响很大，而温度主要影响纳米棒的直径。
0.05M90℃生长的纳米棒直径极细且较短；0.1M95℃生长的纳米棒直径约400nm,甚至有些纳米棒己经长到了一起。
而0.05M95℃生长的纳米棒长度与0.1M95℃生长的纳米棒长度差别不大，但是直径较0.1M溶液浓度时生长的纳米棒直径细很多，且表面更光滑均匀。
1.2.2梳子状ZnO纳米结构
梳子状ZnO纳米结构在纳米悬臂阵列、激光器阵列、梳子状生物传感器、纳米光栅等诸多方面有重要的应用。
在光激发下，每个单独的ZnO纳米线就作为一个法布里一派洛光学腔，整个ZnO纳米梳子就是一个高度有序的紫外激光发射阵列【16】。
二、ZnO的制备方法
纳米ZnO的制备方法有很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可以分为气相法和液相法。
所谓气相法是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的反应过程形成所需纳米材料的方法。
根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法可以分为激光烧蚀法（Laserablation）、热蒸发法（Evaporation）、化学气相沉积法（Chemicalvapordeposition），分子束外延（Molecular-beamepitaxy）、金属有机化学气相沉积（Metalorganicchemicalvapordeposition）、等离子增强化学气相沉积（Plasmaenhancedchemicalvapordeposition）、喷雾热分解（Thermalpyrolysis）、气相模板法等。
所谓液相法是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从而制各得到纳米材料的方法。
因此根据传递能量的方式或者载体不同，液相法可分为溶剂热法（Solvothermal）、水热法（Hydrothermal）、化学反应自组装法（Self-assembly），微乳液法（microemulsion）、有机物辅助热液法、液相模板法等等。
下面详细介绍几种主要的制备方法：
2.1热蒸发法
热蒸发是目前ZnO纳米结构合成中最简单、最常用的一种合成方法。
这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质在特定的温度区沉积，成核长大，从而得到所需的各种ZnO纳米结构。
在热蒸发过程中，影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、源材料到衬底距离、气流的流量、不同气体的比例、衬底选择、催化剂的使用，基片的温度等等。
人们可通过调制不同的参数来制各出不同的纳米结构。
如：
当用In作为催化剂时，得到的有ZnO纳米桥、纳米钉和纳米带【17】；当用Sn作为催化剂时，所得的产物为纳米线和纳米带组成的结【18】：
用Ni作为催化剂，可以得到有序的ZnO阵列【19】。
2.2模板辅助生长法
模板法的主要原理是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。
由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材料生长有序等特点，在过去的10年中被广泛的用来制备一维纳米材料。
一般来说模板可分为软模板和硬模板。
软模板是在有机物分子链卷曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长。
软模板法是一个比较广泛的概念，可以说所有用有机物控制一维纳米材料生长的方法都可以归类到软模板法，这种方法很少在ZnO纳米结构制备中被使用，很多研究小组都利用硬模板的方法制备可控形貌ZnO纳米结构。
硬模板就是利用模板材料本身所拥有的中空通道，来控制一维纳米材料的生长【20】。
在硬模板中比较常用的就是阳极氧化铝模板（AAO）。
高度有序氧化铝模板的SEM图像
总的说来，由于模板法制备纳米材料的机理和过程比较简单，制备材料也比较有效，且具有比较大的普遍性，因此模板法在一维纳米材料的制各中发挥了重大的作用。
但是由于用模板法制备一维纳米材料也具有产量低、制备的材料质量不高、同样含有很多杂质等缺点，目前人们正在探索其它更有效的方法制备一维纳米材料。
2.3化学气相沉积法
化学气相沉积作为一种制备无机材料的新技术，从实验室的探索性研究到用于大规模的工业生产，从单纯作为材料制各方法到成为新技术领域各种功能器件的制备工艺，都已取得了重大的成就。
这门新技术，不同于普通无机制备和冶金工艺，既涉及无机化学、物理化学、结晶化学、固体表面化学等学科，还特别注重所制备的材料结构完整性和特定的物理功能。
化学气相沉积法作为材料科学的一个重要组成部分而得到人们的广泛重视和研究，已经成为制备一维或准一维纳米材料的重要方法之一。
目前，人们利用化学气相沉积法来制备ZnO纳米结构已经取得了较大的进展。
2.4水热法和溶剂热法
水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压，在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化【21】。
水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
在溶剂热的条件下，由于ZnO的稳定相是六方相，加上极性生长，比较容易得ZnO的一维纳米材料【22】。
水（溶剂）热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产品结晶好、团聚及纯度高等特点。
水热条件下纳米ZnO的形成过程经历了溶解、结晶过程：
Zn（OH）2Zn2++2OH一（溶解）
（1）
Zn2++2OH一ZnO+H2O（结晶）
（2）
在溶解过程中，微粒的团聚和连接在反应初期遭到破坏，微粒自身在水溶液中溶解，前驱体微粒以离子或离子团形式进入溶液。
随着反应时间的继续，体系中前驱体微粒的离子或离子团浓度增加，当其大于形成ZnO晶粒所需要的过饱和度时，ZnO晶粒的成核和生长随之开始，也就是结晶过程的开始。
要形成阵列结构，仅仅开始成核和生长是不够的，更为重要的是要使其具有定向生长的趋势。
因此，可以总结出形成阵列结构的条件包括均相成核和一维生长。
一方面，ZnO晶粒生长仅仅发生在顶部，侧面上基本不生长。
为此，必须降低溶液的过饱和度，只有当过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时才有可能形成阵列结构。
另一方面，在水热法生长ZnO阵列之前，需要对基底做一定的处理，使其表面覆盖一层ZnO薄膜，作为晶种，诱导ZnO朝一个方向生长[23]。
三、纳米技术的应用
3.1 纳米技术在陶瓷领域的应用
陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。
但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使其应用受到了较大的限制。
随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。
英国著名材料专家Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。
所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上[24]。
许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题,从而控制陶瓷晶粒尺寸在50nm以下的纳米陶瓷,则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。
我们曾经利用化学共沉淀结合高频等离子体焙解新工艺,制得了纳米ZnO及相应的添加剂陶瓷复合粉体。
虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决,但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性,使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。
3.2 纳米技术在化工领域的应用
纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。
首先是粒径小,比表面积大,光催化效率高。
另外,纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前,大部分不会重新结合。
因此,电子、空穴能够到达表面的数量多,则化学反应活性高。
其次,纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。
目前,工业上利用纳米二氧化钛-三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理，取得了很好的效果。
纳米静电屏蔽材料,是纳米技术的另一重要应用[25]。
以往的静电屏蔽材料一般都是由树脂掺加碳黑喷涂而成,但性能并不是特别理想。
为了改善静电屏蔽材料的性能,日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料。
利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如ZnO做成涂料,由于具有较高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用。
另外,氧物纳米微粒的颜色各种各样,因而可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性,而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。
纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中,可以大大降低静电作用。
利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体,可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩,用于电池电极、化学成分探测器及作为高效率的热交换隔板材料等。
纳米微粒还可用作导电涂料,用作印刷油墨,制作固体润滑剂等。
3.3 纳米技术在医学领域
随着纳米技术的发展,在医学上该技术也开始崭露头脚。
研究人员发现,生物体内的RNA蛋白质复合体,其线度在15～20nm之间,并且生物体内的多种病毒,也是纳米粒子。
10nm以下的粒子比血液中的红血球还要小,因而可以在血管中自由流动。
如果将超微粒子注入到血液中,输送到人体的各个部位,将可以作为监测和诊断疾病的手段[26]。
研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息。
科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人,在血液中循环,对身体各部位进行检测、诊断,并实施特殊治疗,疏通脑血管中的血栓,清除心脏动脉脂肪沉积物,甚至可以用其吞噬病毒,杀死癌细胞。
这样,在不久的将来,被视为当今疑难病症的爱滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解,从而将使医学研究发生一次革命。
3.4技术在分子组装方面的应用
纳米技术的发展,大致经历了以下几个发展阶段:
在实验室探索用各种手段制备各种纳米微粒,合成块体。
研究评估表征的方法,并探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。
利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料。
目前主要是进行纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的研究。
虽然已经取得了许多重要成果,但纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大难关。
如何合成具有特定尺寸,并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料,一直是科研工作者努力解决的问题。
目前,纳米技术深入到了对单原子的操纵,通过利用软化学与主客体模板化学,超分子化学相结合的技术,正在成为组装与剪裁,实现分子手术的主要手。
3.5其它
纳米ZnO与普通ZnO相比，其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收紫外线的能力，使其一经面世便倍受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图像记录材料等方面、有着十分广泛的应用前景，被誉为面向21世纪的现代功能材料[27]。
由于ZnO在可见光区得透明性（透射率达90%以上），在太阳能电池中用作透明电极和窗口材料。
ZnO晶体具有优良的压电性能，可以制作压电换能器和表面声波器件，利用气体分子在ZnO表面的媳妇—解析性质，还可用来制造气敏传感器。
此外，在高速激光打印、激光加工、激光医疗、全色动态显示、固体照明光源、高亮度信号探测、通讯等方面，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力【28】。
四、纳米ZnO的前景展望
纳米复合材料已成为材料家族中新成员，传统材料理论需要补充和完善，纳米复合材料的新理论、新机理需要建立。
纳米复合材料在这些新理论、新机理基础上将朝着特殊化、功能化、多元化、高级化的方向发展。
纳米ZnO是一种具有特异性能，用途广泛的超细材料。
它是世界各国投以巨资开发研制，我国“863计划”攻关的重大课题【29】。
且可生产各种高效、广谱、持续性好的抗菌包装材料和抗菌塑料的复合母料，创造巨大的经济效益和社会效益。
从纳米ZnO的奇妙用途中可以窥探出其广阔的市场和诱人的应用前景。
且目前我国Zn资源十分丰富，相信纳米ZnO材料的应用会更加广泛。
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