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各种类型的天然水,由于所处的地球化学环境不同,SO42-的含量也不同,从几微克到数千以至上万毫克不等。
当含有硫酸盐的水渗入含有液态或气态烃类的地层时,由于还原作用导致水中硫酸盐的消失。
例如在有硫酸盐还原菌存在的油田水中,由于细菌
或有机质（碳的脱硫作用,使水中SO42-含量逐渐减少,甚至消失。
SO42-+2C+2H2O=H2S+2HCO32-
另一种情况是与重金属硫化矿床接触的矿区（坑水,由于硫化物被空气中的氧氧化而发生如下
化学反应:
2FeS2+7O2+2H2O=FeSO4+2H2SO4CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4
当有微生物存在时,因生化作用更促进了硫化矿的氧化,使水中SO42-增高。
某些与石膏或芒硝相接触的地下水SO42-含量更高。
地下热水中SO4
2-
含量一般不太高,在35mg/L左右。
近年来随着农业化肥（硫酸铵施放量的增加,以及一些工厂大量工业废水的排放等,使得一些地区地下水中SO42-含量变化幅度较大。
因此,从测定地下水中SO42-含量的变化可以大致了解该地区某些地球化学环境和环境水文地质情况,对于寻找金属硫化矿床、普查油气分布情况以及了解环境污染等有一定参考意义。
饮用水中含有少量硫酸盐对人体健康没有什么影响,SO42-含量超过250mg・L-1时,则有苦涩味,并有致泻作用。
综上所述,水中硫酸盐含量是划分水化学类型,进行水质评价和显示某种水文地球化学特征的重要指标。
因此,测定水中SO42-含量十分必要,是水质常规分析中的重要项目之一。
1 水中SO42-测定方法
通过查阅1985年水中硫酸根测定方法综述一文[1],对水中SO42-测定方法,根据SO42-和所加试剂的化学反应分为直接测定法和间接测定法两大类,现列表如下:
SO42-测定方法
直接法重量法———硫酸钡灼烧法
浊度法———硫酸钡比浊法
滴定法
钡离子滴定法（指示剂法
铅离子滴定法（电位滴定法
离子选择性电极法
间接法滴定法酸碱滴定法———盐酸联苯胺法络合滴定法钡———EDTA法
铅———EDTA法
碘量法———铬酸钡法
光度法铬酸钡比色法
直接法
二苯碳酰二肼法
光度滴定法原子吸收分光光度法极谱法
离子交换色谱法
2 几种常用测定方法简介
2.1 重量法
重量法测定SO42-是基于BaSO4与Ba2+生成难溶的BaSO4沉淀（Ksp=2.0×
10-11,沉淀经过过滤、洗涤,在800℃灼烧后称重。
根据恒重后Ba2SO\-4的质量计算SO42-的含量。
重量法测定SO42-由于沉淀的共溶,以及其沉淀等可能影响测定的准确性。
但与SO42-的其它测定方法相比,在准确度方面仍居首位。
因此,尚被列为标准方法和仲裁方法[2]。
但由于重量法操作繁琐费时,在例行的常规分析中逐渐为其它分析方法所取代。
2.2 吸光比浊法
水中SO42-浓度在10mg・L-1以下时,宜用吸光比浊法,它也是测定SO42-的标准方法之一。
该法是根据SO42-与Ba2+反应生成BaSO4的细微颗粒,当有保护剂存在时,悬浮在溶液中,在光度计上测定其吸光度,以确定SO42-的含量。
2.2.1 吸光比浊法原理[3]
是以Tyndall效应为基础,当溶液中的颗粒受到光照射后,发生散射作用。
散射光强度（1按Reyleigh公式表示
I=KI0uV2
λ4
（1
式中:
K———常数
I0———入射光强度
λ———波长
u———单位体积的粒子数
V———单个粒子的体积
由（1式可知,在吸光浊度法测定中,散射光强度I愈大,即吸光度A愈高,且与单位体积中的粒子数u的一次方和单个粒子的体积的两次方成正比,而与波长λ的四次方成反比。
故在测定中增大颗粒体积V更有利于提高吸光度。
吸光比浊法的关键,是要选择适当的稳定剂（或称保护剂。
加入稳定剂的目的,是控制生成BaSO4结晶的大小和防止晶粒沉淀,使其在体系中分散均匀、稳定时间长、有利于测定。
所用的稳定剂,文献上所列不尽相同。
有乙醇[4]、无水乙醇-甘油[5]、20%吐温-80[6]、0.2%CTMAB[7]、乳化剂-OP[8]、0.5%聚乙烯醇[9]和氯化钠-甘油-99%乙醇[10]等。
笔者曾对上述各种稳定剂做过试验,除聚乙烯醇（可稳定30min以上外,其它几种效果均不十分理想。
2.2.2 聚乙烯醇比浊法
取适量水样（根据水中SO42-含量于50mL比色管中,加0.5mL（1+1盐酸和10mL聚乙烯醇稳定剂（含7%BaCl2・2H2O立即摇匀,放置5min,用水稀释至50mL。
振荡1min,放置5min,于波长440nm处用5cm比色皿,以水为参比测定吸光度,计算水中SO42-含量。
本法较前报导的比浊法[4]有多处改进,稳定剂改用聚乙烯醇和无水乙醇,BaCl2・2H2O沉淀剂直接加入稳定剂中,制成清澈透明的溶液。
测定时一次加入10mL,避免分别加入形成BaSO4颗粒不均匀,搅拌不使用电磁搅拌器,直接摇动比色管1min,不受搅拌方式、速度和时间等条件的限制。
简化了操作手续,形成的浑浊液均匀,稳定时间长,便于测定。
SO42-含量在50~400μg/50mL范围内,与浊度成线性关系。
2.2.4 利用聚乙烯醇比浊法测定国际原子能比对水样中SO42-结果,见表1。
表1 水中SO42-的测定结果
Tab.1ThedeterminationresultsofSO2-4inwater mg・L-1样品号国际原子能参比实验室本法离子色谱法
IGWC-015.42~6.395.635.42
IGDWC-0231~3533.031.0
GWIN-0121.2721.80
GWIN-029.649.50
GWIN-0330.4530.0
由表1可见,本法与离子色谱法（北京铀矿地质研究院测定值相近,在国际原子能5个参比实验室测定数据范围内。
表明此方法可用于水中低含量SO42-的测定。
2.3 直接滴定法
直接滴定法是在一定酸度介质中,适当掩蔽剂存在下,用氯化钡标准溶液直接滴定水中SO42-,由指示剂颜色突变确定滴定终点,计算SO42-含量。
但长期以来分析工作者一直没有寻找到合适的专属指示剂。
而且能直接和SO42-反应进行地比较完全、反应速度又足够快的滴定剂也甚少。
Ba2+和Pb2+均能和SO42直接反应,但反应生成沉淀影响终点的观察。
因此,SO42-直接滴定法的应用受到限制。
笔者参阅文献[11-14]试验了以茜素红S为指示剂,利用BaCl2溶液直接滴定的方法,
551
第2期 宋金如等:
测定水中硫酸根测定方法的概述
由于滴定终点色变不敏锐,测定结果的重现性很差,未有采用。
2.4 间接滴定法
水中SO42-的测定由于重量法繁琐费时,直接滴定法又无专属指示剂,故间接滴定法是目前测定水中SO42-最常用方法。
2.4.1 酸碱滴定法
酸碱滴定法测定SO42-应用较多的是联苯胺法[4],联苯胺为一弱碱,能与多种阴离子形成微溶性盐。
联苯胺用于SO42-的测定,就是基于在过量的沉淀剂存在下,生成硫酸联苯胺沉淀,沉淀经过滤加热水解后,用NaOH标准溶液滴定至酚酞指示剂呈现红色为终点。
近年来,有报导[1]联苯胺是致癌物质,而且从多次试验中得知,生成的硫酸联苯胺沉淀,有时沉淀不完全,测定结果重现性较差,因而,逐渐为其它方法取代。
2.4.2 络合滴定法
络合滴定法用来测定SO42-,目前应用最多的有钡-EDTA法[16]和铅-EDTA法[17]。
钡法是返滴定过量的Ba2+,铅法是返滴定过量的Pb2+。
这两种测定方法均有足够的准确度。
钡-EDTA法的优点主要是BaSO42-溶解度小,沉淀比较完全,测定时可以直接带着沉淀滴定,不必过滤,但与铅法相比,滴定时pH值较高（pH=10.0,而且Ca2+,Mg2+等干扰测定。
结果计算时必须减去水中Ca2+,Mg2+离子所消耗的EDTA毫升数,故要求总硬度的测定要相当准确。
另外,因滴定的是过量的Ba2+离子,要求BaCl2必须加足并稍微过量,这就需要作SO42-大致含量范围的初步试验,这些都是本法不够简便之处。
滴定是采用铬黑T为指示剂,滴定终点的确定,是由蓝紫色变为纯蓝色,色变不十分敏锐,初学者不易掌握。
本法适于SO42-浓度大于20mg/L水样的测定。
已被列为饮用天然矿泉水中硫酸盐测定的国家标准方法（GB8538.45-87。
铅-EDTA法中PbSO4溶解度比BaSO4大,SO42-可能沉淀不完全,会引入负误差,但本法在沉淀时加入20mL无水乙醇,减少PbSO4的溶解度,使SO42-沉淀完全。
以PbSO4形式沉淀SO42-有许多优点,沉淀有恒定的组成,有很好的结晶颗粒,它很少与其它离子共沉淀。
滴定时采用二甲酚橙为指示剂,滴定终点由紫红色突变为纯黄色,色变明显,终点易于判断。
笔者对铅-EDTA法测定SO42-做了如下几项条件试验（50mL纯水中含5mgSO42-
表2 试验内容
Tab.2Experimentcontents
沉淀酸度（不同比例HNO31滴1+11+21+101+201+301+40回收率/%99.299.699.810099.299.0沉淀放置时间/h2462024回收率/%91.298.299.299.6100
Cl-离子加入量10203050
回收率/%99.699.899.096.8
从实验结果可知,沉淀酸度以（1+20HNO3加1滴（pH≈4时沉淀完全。
SO\-42-回收率为100%,沉淀放置时间需6h以上,Cl-离子干扰情况,随Cl-离子增加回收率逐渐减少,50mL水样中含30mg以下Cl-离子,对回收率无明显影响。
因此,本法适于Cl-离子浓度小于600mg/L水中SO42-的测定。
水中共存的Ca2+,Mg2+离子,当滴定酸度pH5.6~5.8时干扰测定,因此,在滴定前用30%的六次甲基四胺调至溶液出现紫红色,再过量12滴,此时溶液的pH值约为5.3,可消除Ca2-,Mg2+离子的干扰。
测定步骤:
准确吸取适量水样于250mL锥形瓶中,加水至50mL,加0.1%甲基橙3滴,用（1+20HNO3和0.1mol・L-1NaOH调至溶液呈桔红色,加入20mL无水乙醇,在摇动下准确加入0.01mol・L-1Pb（NO32溶液10mL,室温下放置6h以上,加0.2%二甲酚橙3滴,用30%六次甲基四胺溶液1.5mL,调至紫红色（pH=5.3,再用0.01mol・L-1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为纯黄色为终点。
本法经条件试验对文献[16]报道的沉淀酸度
651华 东 地 质 学 院 学 报 2002年
（1+1HNO3加1滴改为（1+20HNO31滴,调至溶液呈桔红色pH=4,沉淀时间为3h改为6h以上,保证了PbSO4沉淀完全。
滴定前用30%的六次甲基四胺调至紫红色再过量12滴改为直接用1.5mL调至紫红色,简化了操作手续。
本法最低检测浓度为20mg・L-1。
两种络合滴定法测定合成水样和天然水样中SO42-结果比较
表3 样品测定结果
Tab.3Thedeterminationresultsofsamples mg・L-1
合成水样浓度钡-EDTA法铅-EDTA法相对误差/%3031.0830.292.6
4039.8640.381.3
5050.7050.660.1
8082.2781.011.5
BS012W201水样653.21642.161.7
BS012W205水样829.96922.750.9
BS012W2013水样1066.271027.843.7
从表3可见,两种络合滴定法测定4个合成水样,测定结果与合成水样的SO42-浓度相近,在误差范围内。
测定3个样品,两种方法测定结果的相对误差为0.9~3.7%,表明两种滴定方法均可用于水中SO42-的测定。
但铅-EDTA法操作手续简便,滴定终点敏税,易于观察,分析工作者乐于采用。
2001年对本院资环系和中国科学院两批送检水样（50个中SO42-测定结果,经质量审查,均达到阴阳离子平衡关系。
表明本方法可用于地下水、地热水等中高含量SO42-的测定。
2.5 光度法
能够直接与SO42-反应生成可溶性的有色化合物,并用于光度法测定的试剂很少。
因而,光度法测定SO42-一般也采用间接方法。
铬酸钡光度法[17-18]是常用的方法,已被列为饮用水中硫酸盐测定的国家标准方法（GB5750-85。
它是水中SO42-与BaCrO4作用,置换出等化学计量的黄色CrO\-42-离子,当SO42-浓度大于0.4mg/L时,可取一定体积的滤液,加入二苯碳酰二肼,立即与CrO42-生成紫红色络合物,在540mm波长处测量其吸光度,计算SO42-含量。
本法适于饮用水中SO42-的测定。
水中碳酸根可与钡离子形成沉淀干扰测定,应在测定前加适量盐酸加热驱除。
用来测定地下水中SO42-含量悬殊的样品时,应根据SO42-含量高低加入足够的铬酸钡悬浊液,以保证水中SO42-与BaCrO4作用能置换出等化学计量的黄色CrO42-离子,才能得到准确的测定结果。
2.6 火焰原子吸收法
化学反应原理与上述光度法相同,只是改用原子吸收光谱仪测定[19]。
在水-乙醇的氨性介质中,硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应。
用原子吸收法测定反应释放出的铬酸根,即可间接算出硫酸盐的含量。
最低检出浓度为0.4mg/L,测定上限当取样量为1mL时,则是300mg/L。
本法已列为中华人民共和国国家标准方法（GB13196-91。
有原子吸收光谱仪的单位可以选用,但操作手续不如滴定法方便。
3 结束语
1.前言中已提到由于各种类型的水,所处地球化学环境不同,其SO42-含量悬殊极大,而各种分析方法,又有一定的测定范围,这就不可能以一种固定的测定方法进行各种含量范围SO42-的定量测定,应根据具体情况灵活地选择测定方法。
2.通过三年国际原子能水样比对试验和2001年测定资环系、中国科学院地下水中SO42-的实践表明,测定低含量SO42-（<
40mg/L,用聚乙烯醇比浊法;
中、高含量SO42-（>
5000mg/L采用铅-EDTA滴定法。
既简便快速,又能保证分析质量,与其它几种测定方法比较,这两种方法是当前测定水中SO42-含量较为准确的方法。
3.就本单位当前的情况看,测定水中SO42-方法,主要还是采用能与SO42-直接反应的可溶性钡盐、铅盐和铬酸钡等试剂,只是变换以下测定方法和手段,没有太大的突破。
近年来离子色谱法已应用于水中SO42-测定,而且可同时连续测定其它阴离子（如NO3-,NO2-,Cl-,Br-等。
为满足测试任务需要建议尽快购置离子色谱仪,进一步提高分析技术水平,为科研和生产提供信息。
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（DepartmentofAppliedChemistry,EastChinaGeologicalInstitute,FuZhouJX,344000Abstract:
Determinationmethodsofsulfateradicalinwaterarepresentedinthispaper,andwhoseapplicationsinwateranalysisarediscussedindetail.
Keywords:
Watersulfateradical;
Determination;
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851华 东 地 质 学 院 学 报 2002年
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