聚合物基复合材料复习3.docx

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聚合物基复合材料复习3

1.聚合物基复合材料（ PMC）的组成

（1）基体

热固性基体（thermosettingmatrix）：

i）熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好

ii）交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好耐热性好，但性脆

iii）制备过程伴有复杂化学反应

热塑性基体（thermoplasticmatrix）：

i）熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差

ii）线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好

iii）制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象

（2）增强体

主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维等

由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。

2.复合材料的结构（structureofcomposites）

①   无规分散（弥散）增强结构（含颗粒、晶须、

短纤维）（randomlyoriented）

②   连续长纤维单向增强结构（单向板）（aligned）

③   层合（板）结构（二维织布或连续纤维铺层，每层

︒θ不同）

④   三维编织体增强结构

⑤   夹层结构（sandwichstructure）

⑥   混杂结构（hybridstructure）

3.复合材料的界面

1）界面现象：

①表面吸附作用与浸润

②扩散与粘结（含界面互穿网络结构）

③界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）

2）.复合材料的界面形成过程

PMC、MMC、CMC等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。

（1）第一阶段：

增强体表面预处理或改性阶段。

i）界面设计与控制的重要手段

ii）改性层成为最终界面层的重要组成部分

iii）为第二阶段作准备

（2）第二阶段：

增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程

i）  接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。

化学结合可看作是一种特殊的浸润过程

ii）界面形成与发展的关键阶段

（3）第三阶段：

液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应

i）界面的固定（亚稳态、非平衡态）

ii）界面的稳定（稳态、平衡态）

在复合材料界面形成过程中涉及：

i）界面间的相互置换：

如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气表面的过程

ii）  界面间的相互转化：

如，固化过程是固-液界面向固-固界面转化的过程后处理过程：

固-固界面自身完善与平衡的过程

3）复合材料界面结构与性能特点

i）非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。

界面区至少包括：

基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分

ii） 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料的性能特征

iii） 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：

复合材料复合效应产生的根源

iv） 界面缺陷形式多样（包括残余应力）（residualstress），对复合材料性能影响十分敏感

4）在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，这就是“残余应力”。

残余应力来源：

① 增强相与基体相热膨胀系数的不匹配

② 相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均

③成型过程中，由高温-室温、由化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同，如：

基体固化、聚集态转变、晶相转变等

④层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层合板的翘曲）

5

流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应力

 5）.复合材料界面破坏机制（interfacefailureofcomposites）

（1）破坏的来源

基体内、增强体内和层面层上均存在微裂纹、气孔、内应力微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量

（2）5种破坏形式：

 i） 基体断裂ii）纤维断裂iii）纤维脱粘iv）纤维拔出（摩擦功）v）裂纹扩展与偏转

复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。

6）.复合材料的界面理论（TheInterfaceTheories）

（1）界面设计与控制的概念（designandcontrolofinterlayer）

界面具有双重功能

①传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好

②界面破坏。

界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多。

高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。

在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。

材料易突然失效或发生灾难性破坏。

弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。

弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破坏。

因此，要求界面：

①适宜的粘接强度

②最佳的界面结构和状态

③与界面相联系的理想的微观破坏机制

这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念

4．增强材料概述

1）增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。

作用：

提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。

2）增强材料分类：

无机增强材料：

Gf、Cf、Bf、晶须、石棉、金属纤维、（Al2O3）f、SiC）f

有机增强材料：

Kevlar纤维、聚苯并双噁唑纤维、UHMPE纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。

3）聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征

1.能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性等）

2.具有良好的化学稳定性

3.与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结

4.价廉

5.Gf:

玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量最大的一类纤维。

价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。

在纤维增强塑料（FRP）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、不耐磨，易受机械损伤。

1>影响玻璃纤维强度的因素

i）直径越细，强度越高

ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反应。

老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。

iii>化学组成：

含K2O、PbO成分多的玻璃纤维的强度较低，见P11表2.24

iV）.负荷时间：

随着玻璃纤维的负荷时间的增加，其拉伸强度降低，环境湿度较高时，更加明显，原因可能是吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展加快，从而导致强度降低。

2>物理性能

（1）.力学性能

•抗拉强度：

比块玻璃高一个数量级；

直径d↘,强度↗；长度↗，强度↘。

•弹性模量：

与铝相当，为钢的1/3倍。

因密度低（～2.5），比模量高。

•断裂延伸率：

低（～3% ）

（2）.热学性能

•导热系数：

比块玻璃低1～2个数量级

•耐热性：

普通Na-Ca-Si玻纤<500℃;

耐热玻纤（石英，高硅氧）<1200℃

（3）.  电性能

碱玻璃电绝缘性差，随温度、湿度↗，绝缘性↘。

无碱玻璃电绝缘性好。

（4）.耐蚀性

纤维比表面积大，化学稳定性差。

•无碱玻璃耐水性好。

•中碱玻璃耐酸性好。

•无碱和中碱玻纤耐碱性相近。

（3）化学性能

i）玻纤直径越小，由于玻璃纤维的比表面积大大增加，使得玻璃纤维受化学介质腐蚀的面积比玻璃大很多，耐化学介质性能越弱

ii）玻纤化学组成影响其化学性能。

SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化物含量越高，玻纤化学稳定性降低。

增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。

（4）Gf的生产工艺

※浸润剂作用：

使纤维柔顺，粘合集束，润滑耐磨，消除静电，防止磨损，保护纤维免受大气、水分的侵害。

常用的有：

非活性浸润剂：

淀粉石蜡乳液，在复合前须清除

活性浸润剂：

聚醋酸乙烯酯，不必清除改性有机硅类，不必清除

2>池窑法——操作稳定性好、断头飞丝少、单位能耗低

玻璃原料直接加入窑内熔融、澄清、匀化后，经漏丝板抽丝，制成各种玻纤制品。

（5）玻璃纤维及其织物的表面处理

处理原因：

玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结

比表面积大，易吸水影响稳定性

较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织

处理目的：

使玻纤与基体形成良好的界面粘结，利于纺织（集束、润滑、除静电）

处理意义：

i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一

ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结

iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）

玻纤表面处理分为：

单丝表面处理：

涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。

常用淀粉和石蜡乳剂处理。

此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）

纤维及其织物的表面处理：

采用偶联剂，目的是使纤维和织物

与树脂良好粘结

目前所用的偶联剂主要有三大类：

硅烷类.有机铬类.钛酸酯类

6.表面处理剂

1>、硅烷偶联剂——品种多，效果显著

通式：

RnSiX4-n

R：

有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团，

如：

碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。

X：

易水解基团。

如：

甲氧基、乙氧基等。

水解后与玻纤表面

作用。

X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤

的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。

偶合机理：

i）分子间脱水，形成-Si-O-Si-在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面

ii）与玻纤表面作用，形成-Si-O-Si-使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成-Si-R有机硅单分子层、多分子层

iii）此外还有物理吸附引起的沉淀层

iv）R与树脂作用机理

R不同，与之反应的树脂基体的活性基团不同，如R为CH2=CH—的硅烷偶联剂对丙烯酸树脂有特效

2>、有机铬类偶联剂

i）最常用的是Volan（沃兰），R为

ii）偶联机理与硅烷偶联剂相同

3>、新品种偶联剂

i）耐高温硅烷偶联剂（用于耐高温树脂如聚苯并咪唑PBI、聚

酰亚胺PI）

——耐高温偶联剂的硅原子上连接的是氰苯基、氯苯基、

甲苯基、胺苯基、羧酸苯基，而非普通硅烷偶联剂的脂肪

族官能团。

ii）过氧化物类偶联剂

——偶联作用是通过过氧化物的热裂解而非基团水解。

偶联作用不局限于纤维增强塑料，而是适应于一大类相似或不相似物质间的偶联。

7．玻纤的表面处理方法：

I>后处理法——普遍使用

——凡是在制备玻纤时使用了纺织型浸润剂的玻纤制品，在用于制作玻璃钢之前，都采用此法

玻纤或织物洗涤（或烧灼）以除去纺织型浸润剂

处理剂溶液浸渍（内含偶联剂）水洗烘干

纤维或织物被覆一层偶联剂

ii>前处理法

在浸润剂中加入偶联剂，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻纤的浸润与粘结。

iii>迁移法

——偶联剂加在树脂胶液中，玻纤及织物在浸胶时，偶联剂布施于玻纤及织物上。

8.芳纶纤维

1>结构：

i）分子对称性高，定向程度及结晶度高

Ii）力学性能各向异性（轴向是化学键，横向是氢键）

Iii）刚性分子链难以旋转，不能折叠，呈棒状结构，纤维模量高

iv）强度高。

（线型结构使分子堆砌密度大；分子链方向结合较强，单位体积承担的外力大

v）尺寸稳定性好

2>性能：

⑴．力学性能

•纵向拉伸强度与CF相当；密度低1.44，比强度大。

•横向强度低。

•弹性模量CF>KF>GF

•抗冲击性能很好。

⑵．热学性能

长期使用<200℃

热膨胀系数纵向为负

⑶．化学性能

耐中性化学品腐蚀，吸水率高。

强度高、模量高、韧性好、密度小、尺寸稳定性高、热稳定性好

9.Cf:

CF是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化成的三维碳化物

通常CF是指含碳量为95%的碳纤维和含碳量为99%左右的石墨纤维

具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小、自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。

由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构件，如航天航空、高档体育器材中。

分高强、高模、中模和低性能碳纤维

碳纤维是指有机纤维在惰性气氛中加热至1500摄氏度，形成的纤维状的碳材料，其含碳量为90%以上，纤维结构为延轴向排列的不完全的石墨结晶。

如果将碳纤维在2500摄氏度下进一步碳化，其含碳量大于99%，碳纤维由乱层结构向三维有序的石墨结构转化，称之为石墨纤维。

1>制备

⑴．碳化法——生产长纤维

•拉丝：

制有机长纤维

•牵伸：

规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。

•预氧化稳定：

低温，～400℃，防止热塑化。

•碳化：

1000～2000℃，保护性气氛下，有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500︒C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。

•石墨化：

2000～3000℃，非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高。

乱层环结构向三维石墨结构转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，此阶段称为石墨化过程。

形成的石墨纤维弹性模量大大提高。

密度、强度也增高，热膨胀系数下降。

但温度过高强度反而下降。

（2）聚丙烯氰原丝的生产

•

（1）聚丙烯氰原丝的生产影响因素

•原丝生产过程中影响质量的因素

•杂质灰尘

•聚合物的相对分子量

•聚合物的结晶度、分子取向度对纤维的影响

•

（2）提高原丝质量的方法

•单体纯度、纺丝液脱气、环境干净无灰尘、结晶度取向度

（3）聚丙烯氰原丝的预氧化

•预氧化的目的：

使链状聚丙烯腈分子发生交联、环化、氧化、脱氢等化学反应，放出H2O、HCN等分解产物，形成耐热的梯形结构，承受更高的碳化温度，提高碳化收率、改善力学性能

•影响聚丙烯氰原丝预氧化的主要因素：

温度、处理时间、气氛介质、牵引力

预氧化程度的控制

（1）含氧量-适量，脱氢的必要，过量发生C的氧化一般控制在8%-10%

（2）芳构化指数-随着氧化的增加，X线衍射峰变化

（3）残存氰基浓度-红外光谱残存氰基量大说明预氧化不充分）

（4）吸湿率-前后两种材料的吸湿性能的区别

（4）预氧丝的碳化

•碳化是在高纯惰性气体的保护下和一定的张力下将预氧丝加热到1000-1200摄氏度，除去其中的非碳原子。

碳化过程中发生：

交联、环化、缩聚、芳构化等反应。

•预处理和反应气氛

去除水分，水分高温下会与碳纤维反应，使之强度降低

在氮气气氛下进行，高纯氩气有利于丙烯氰脱氮，但是成本太高

•升温速度，早期认为升温速率不能太快。

后来研究证明，快速碳化也能得到高质量的碳纤维，梯度升温

（5）碳纤维的石墨化处理

•碳纤维-1000摄氏度-1500摄氏度下，石墨纤维指2000-3000，石墨纤维并不是完全的石墨结构，仅是处理温度的不同，两者统称碳纤维

•结晶增大、结晶态碳的比例增加，沿纤维轴取向也增加-模量增加、强度下降、断裂伸长变小=脆性材料

•石墨化要求在高温，短时间内完成（原因是碳纤维本身结构已经比较规整），增加压力有利于得到高质量的纤维（增加压力，减少碳蒸汽的挥发），常温纤维表面粗糙，有较多的空隙和缺陷

•气氛要求为氩气，因为2000以上，氮气与石墨反应生成氰基，氩气要经过特殊处理，防止氧气的带入

2>.Cf的性能

⑴．力学性能——高强、高模

•强度约为GF的2倍

•模量约为GF的3～5倍

•密度低1.7～2，所以比强度、比模量高。

•断裂延伸率0.5～2%

⑵．热学性能

升华温度高达3800℃，耐高温性好。

热膨胀系数小，纵向为负。

⑶．物理性能

导热、导电、自润滑。

⑷．化学性能

耐酸碱性强，高温抗氧化性差。

C纤维电极电位为正，与金属复合易引起电偶腐蚀。

CF的突出特点

i）怕打折、急转弯

Ii）价高

Iii）目前制造方面发展趋势：

向大集束方向发展以降低成本，

每束可达32万根

iv）表面惰性，与树脂粘结差

3>.CF的表面处理

处理原因：

CF是沿轴向择优取向的同质多晶，与树脂粘结差

表面呈惰性，树脂难以润湿

具有自润滑性

处理目的：

增加表面粗糙度、增加表面活性基团、提高复合材料的层间剪切强度

处理方法：

a）氧化处理:

① 氧等离子气体的干法氧化②化学或电解进行的湿法氧化

b）非氧化处理:

① 表面沉积无定型碳②化学气相沉积（CVD）法加涂碳化硅、碳化硼、碳化铬等③ 等离子体气体聚合及共聚涂层改性

碳纤维氧化处理后：

①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性

②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成化学键合

非氧化处理，主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系

10.PBO纤维

PBO具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。

由2,6-二氨基间苯二酚盐与对苯二甲酰氯反应制备。

结构与性能：

1.分子结构决定其具有突出的耐热性（Tf=650oC）、长期使用温度300oC，短期使用温度500-550oC。

2.纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高

3.结构中的-C=N-双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在

有机纤维中最高，达68

4.耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性

差

11.超高分子量聚乙烯纤维UHMW-PE

UHMW-PE是以超高分子量PE为原料，采用凝胶纺丝法-超倍拉伸技术制得。

高压低密度，低压高密度

强度和模量的理论值

UHMW-PE具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润滑性。

突出性能是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性、优异的介电性能、耐化学性能

1>纤维达到高性能化的关键因素：

1分子量,提高分子量，分子链间缠结结点密度适中

2非晶区的缠结分子含量－对应的非缠结分子

3晶区折叠链的含量－对应的伸直分子链的含量

4非晶区和结晶区的分布。

要求分布均匀

2>凝胶纺丝

3>影响最大拉伸倍数λmax的因素

1凝胶液浓度－过低和过高均不可，要求适中

2UHMW-PE相对分子量。

λmax∝Mw0.5

3UHMW-PE相对分子量分布。

分布愈窄，λmax越大。

4拉伸温度－高温有利于提高λmax

4>超倍拉伸技术:

使晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链非晶区的大分子逐渐拉直

拉伸过程的三个阶段：

拉伸初期（肩颈拉伸阶段）：

T=90-133oC，拉伸倍数＜15，折叠链片晶和微纤的拉伸

拉伸中期（均匀拉伸阶段）：

T=143-145oC，拉伸倍数提高，折叠链片晶融化，分离的微纤聚集

拉伸后期：

T＞143oC，微纤分裂、片晶解体，在拉应力作用下，晶区分子链重排成伸直链，非晶区分子被拉直

要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸倍数

12.M5（PIPD）纤维

由四氨基吡啶和2,5-二羟基对苯二甲酸聚合成M5聚合物，再通过液晶纺丝技术制成纤维

聚2，5－二羟基－1，4－苯－吡啶并二咪唑

具有与PBO纤维相似的刚性分子结构，分子间还具有很强的氢键。

M5纤维的结构与性能

i）高刚性、高耐热性（Tf=650oC，与PBO接近）

Ii）结构中的-C=N-双键使之具有良好的阻燃性能，优于芳纶，极限氧指数在59

Iii）分子间和分子内形成大量氢键，使纤维轴向强度与PBO相当，横向强度和模量（层间剪切强度和模量）在有机纤维中最高

Iv）与树脂间有优良的粘结性，制备复合材料时无需表面处理，对紫外

光稳定、不导电、耐腐蚀