管<俗称阳极管),每根管中心悬挂着一根直径3mm的金属导线,组成气体净化场。
所有阴极线与高压直流电的负极相连接组成的电晕电极,阳极管接正极称为沉淀电极。
将高压直流电加入到除尘内两个电极上后,在电晕极和沉淀电极之间形成一个强大的电场,当含有尘粒的煤气通过这个电极时,煤气中的尘粒便带上电荷。
由于不均匀电场面的缘故,大部分尘粒都移向沉淀电极管壁,与电极上的异性电荷中和,水沿沉淀电极管壁将粉尘冲去使煤气得以净化。
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2.2脱硫
脱硫是甲醇生产中的必经步骤,当以天然气为原料时,在采用蒸汽转换制气前
就需将硫化物除净,以满足烃类蒸汽转化催化剂的要求。
如天然气含硫量高时,先
经湿法脱硫,再进行干法脱硫。
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2.2.1干法脱硫
基本原理用氢氧化铁法脱除硫化氢,反应式如下
2Fe(OH>3+3H2S=Fe2S3+6H2O
这不是可逆反应,反应原理不受平衡压力影响,但水蒸气的含量对脱硫效率影
响很大。
副产硫黄,用过的氢氧化铁还可以再生,再生反应为y6v3ALoS89
2FeS3+6H2O+3O2=4Fe(OH>3+6S
再生有间歇与连续两种。
间歇再生用含氧气体进行循环再生,连续再生在脱硫
槽进口处向原料气不断加入空气与水蒸气,后者简便、省时、能提高脱硫剂利用
率。
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使用条件氢氧化铁脱硫剂组成为aFe2O3.Xh2o,脱硫剂需要是以的含水量,最
好为30%~50%,否则会降低脱硫率。
请氧化铁法使用时无特殊要求,在常温、常压
与加压下都能使用,但脱硫效果与接触时间关系很大,在脱硫过程中,原料气含硫
量与所需接触时间几乎成直线关系。
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2.2.2氧化锌脱硫法
氧化锌是内表面积较大,硫含量较高的一种固体脱硫剂,在脱出气体中的硫化
氢及部分有机硫的过程中,速度极快,净化后的气体总含量一般在3*10-6<质量分数)以下,最低可达10-7<质量分数)以下,广泛用于精细脱硫。
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基本原理氧化锌脱硫可直接吸收硫化氢生成硫化锌,反应式为
H2S+ZnO=ZnS+H2O
对有机硫,如硫氧化碳,二硫化碳等则先转化成硫化氢,然后再被氢化锌吸
收,反应式如下
COS+H2=H2S+CO
CS2+4H2=2H2S+CH4
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小,又不能直接吸收,因此单独用氧化锌是
不能把有机硫完全脱出的。
氧化锌脱硫的化学反应速率很快,硫化物从脱硫剂的表面通过毛细孔到达脱硫
剂的内表面,内扩散速度较慢,它是脱硫反应过程的控制步骤。
因此,脱硫剂粒度
小,空隙率大,有利于反应的进行。
同样,压力臯也能提高反应速率和脱硫剂的利
用率。
上述即为氧化锌脱硫反应机理。
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氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体<约占95%左右),并添加少量的
氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂,脱硫剂装入设备后用氮气置换至O2含量<0.5%以
下,再用氮气或者原料气进行升温,升温速度:
常温到120℃,为30~50℃/h,
120℃恒温过程2h,120~220℃为50℃/h,220℃恒温1h。
恒温过程中即可逐步升压
每10分钟升0.5MPa直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4小时的轻负荷
生产,然后再逐步随系统一起加大负荷,转入正常生产。
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工艺流程:
工业上为了能提高和充分利用硫容,采用了双床串联倒换法,如下
图所示,一般单床操作质量硫容仅为13%~18%。
而采用双床操作第一床质量硫容可
达25%或更高。
当第一床更换ZnO脱硫剂后,则应将原第二床改为第一床操作。
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1加氢反应器2氧化锌脱硫槽
2.3湿法脱硫
干法脱硫净化度高,并能脱除各种有机硫。
但是干法脱硫剂不能再生,或者再生非常困难并且只能周期性操作,设备庞大,劳动强度大,而湿法脱硫有着便于输送,脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺,有利用产生更大经济价值的优点。
目前,合成甲醇的工业上经常将湿法脱硫之后串联干法脱硫,通过多次脱硫,多次转化,使脱硫在工艺上和经济上都更合理。
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湿法脱硫的基本原理湿法脱硫包含三个过程。
一是脱硫剂的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收,二是将吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生;三是单质硫的浮选和净化凝固。
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吸收的基本原理及吸收剂的选择硫化氢是酸性气体,其水溶液呈酸性,吸收的过程可表示为
+-
H2S(g>→H+HS
+-
H+OH(碱性吸收剂>→H2O
再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶
液中,不能使硫化氢氧化为单质硫,因此,需要借助其他物质来实现。
通常使在溶
液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫,其自生呈还
原态。
还原态催化剂在再生时被空气中的氢氧化后恢复能力,如此循环使用。
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载氧体+H2S→S+载氧体
载氧体+1/2O2→H2O+载氧体
总反应式:
H2S+1/2O2→S+H2O
2.3.1烤胶法工艺流程
由静电除尘岗位来的原料气进入脱硫塔,在脱硫塔除去H2S后,进入汽水分离器
除去夹带的液体后去压缩机。
脱硫液经再生泵送入再生槽,在再生槽内,完成溶液
的再生和单质的浮选。
硫泡沫被送入熔硫釜,再生液贫液泵再送回脱硫塔,流程图
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如下:
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3ICI低压法工艺流程
近些年来,甲醇的合成,大多采用铜系低温高活性催化剂,可在5MPa低压下将CO+H2合成气体或含有CO2的CO+H2合成气进行合成,并得到较高的转化率。
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目前低压法合成技术主要是ICI法和Lurgi法,这两种低压制甲醇法得到了普遍
的应用。
下图为ICI低压法工艺流程图
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1加热炉2转化器3废热锅炉4加热器5脱硫器6,12,17,21,34水冷器
7气液分离器8合成器压缩9循环气压缩机10甲醇合成塔11,15热交换器
13甲醇分离器14粗甲醇中间槽16脱轻组峰分塔18分离器19,22再沸器
20甲醇精馏器23CO2
该工艺使用多段冷激式合成塔,合成气在51-1型铜基催化剂上进行一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇的化学反应,反应在压力5MPa,温度230~270℃下进行,新
鲜原料气与分离甲醇后的循环气混合后进入循环压缩机,升至5MPa。
此入塔气体分
为两股,一股进入热交换器与从合成塔出来的反应热气体换热,预热至245℃左右,从合成塔顶部进入催化剂床层进行甲醇合成反应。
另一股不经预热作为合成塔
各层催化剂冷激用,以控制合成塔内催化剂床层温度,根据生产的需要,可将催化剂分为多层<三、四或五层),各催化剂层的气体进口温度,可用向热气流中喷入
冷的未反应的气体<即冷激气)来调节,最后一层催化剂气体出口温度为270℃左右。
合成塔出口甲醇含量为4%。
从合成塔底部出来的反应气体与入塔原料气换热后进入甲醇冷凝器,绝大部分甲醇蒸汽在此被冷凝冷却,最后由甲醇分离器分离出来
粗甲醇,减压后进入粗甲醇储槽。
未反应的气体作为循环使用。
为了维持系统中惰性气体含量在一定范围内,甲醇分离器后设有放空装置。
催化剂升温还原时需用开工加热炉。
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4.粗甲醇精馏的工艺流程
粗甲醇的组分是很复杂的,除了甲醇、水外有可能还包括醛、酮、醚、酯、烷烃、羧基铁等十几种微量有机杂质。
工业生产上粗甲醇精馏的工艺流程,因粗甲醇
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合成的方法有所不同,其精制过程的复杂程度有一定的差别,但基本原理是一致的。
首先,利用蒸馏的原理在蒸馏塔的顶部,脱出较甲醇沸点低的轻组分,这时,也可能有部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物,随轻组分一起从塔顶除去,然后,利用蒸馏的方法在蒸馏塔的底部或底侧除去水和重组分,从而得到纯净的甲醇。
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ICI法单塔粗甲醇精馏工艺流程
ICI法制取的粗甲醇的精馏采用了单塔流程,如下图所示:
由于铜系催化剂的使用,甲醇合成中副反应明显减少,粗甲醇中不仅还原性杂
质含量明显减少,粗甲醇中不仅还原性杂质含量大大减少,而且二甲醚的含量几十
倍的降低,因此在取消化学净化的同时,采用一台精馏塔就能获得一般工业上所需
的精甲醇。
显然单塔流程对节约投资和减少热能损耗都是有益的。
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以生产20万吨总氨,醇氨比40%,即粗醇产量8万吨/的甲醇精馏系统为例,采用三塔精馏工艺。
年工作日以330天计。
1、小时精馏的粗醇量=10101.010kg/h2、粗醇组分<1)甲醇含量:
92.1%<2)水含量:
3.6%<3)轻馏分含量:
21%<以二甲醚计)<4)初馏物:
2.2%<以水计包括高沸点乙醇烷烃等杂质)精甲醇耗碱
0.1kg/T,将烧碱配成含NaOH2-5%溶液连续加入预塔入料中,预塔排出的轻馏分占粗醇加入量的2.1%;用联醇岗位醇洗塔排出的含醇约10%的稀醇液连续加入预塔回流槽做萃取水,加入稀醇量占粗醇量的15%;在预塔排出的初馏物占总初馏物
的60%;在常压塔排出的初馏物占总初馏物的40%。
3、预塔物料衡算<1)入料量
①甲醇量=粗醇含醇量+稀醇<萃取水)含醇量.
粗醇含醇量=10101.010×0.921=9303.030kg稀醇<萃取水)含醇量=10101.010×0.15×0.1=151.515kg甲醇量=9303.030+151.515=9454.545kg②水量=粗甲醇含
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水+稀醇含水+碱液含水粗醇含水=10101.010×0.036=363.634kg稀醇含水=10101.010×0.15×<1-0.1)=1363.636kg③碱液带入水量=碱液量?
碱液含水量加
入的碱量=甲醇量×每吨甲醇的耗碱量=9454.545?
0.1/1000=0.945kg碱液量以3.5%NaOH溶液计。
碱液量=27.000kg碱液带入水量=27<1-0.035)=26.055kg水量=363.634+1363.636+26.055=1753.325kg④轻馏分量轻馏分量=粗甲醇量?
轻馏分含量=10101.010?
0.021=212.121kg⑤初馏物<预塔排出的初馏物占总初馏物的
60%)初馏物=粗甲醇量?
初馏物含量?
0.6=10101?
0.022?
0.6=133.333kg<2)出料量①甲醇<粗醇含醇量+稀醇含醇量)9303.030+151.515=9454.545kg②水<粗醇
含水+稀醇含水+碱液含水)363.634+1363.636+26.055
=1735.325kg.③NaOH
0.945kg
④
轻
馏
分
212.121kg
⑤初馏物133.333kgV7l4jRB8Hs
小结
ICI法和Lurgi法制取甲醇工艺技术指标
工程
ICI法
Lurg
合成压力/MPa
5
5
合成反应温度/℃
230~270
225~250
催化剂成分
CuZnAl
CuZnAlV
空时产率/[t/3·h)]
0.33
0.65
进塔气中CO含量/%
~9
~12
出塔气中CH3OH含量/%
3~4
5~6
循环气:
新鲜气
10:
1
5:
1
合成反应热的利用
不副产中压蒸汽
副产中压蒸汽
合成塔的型式
冷激型
管束型
设备尺寸
设备较大
设备紧凑
合成开工设备
要设加热炉
不设加热炉
甲醇精制
采用两塔流程
采用三塔流程
ICI法使生产费用降低,合成塔可副产4~5MPa的中亚蒸汽,热利用率好,循环气与新鲜气的比列低,不仅减少了动力消耗,而且缩小的设备与管线的尺寸,减少
了设备费用。
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参考文献
[1]宋维端,肖任坚.甲醇工学.北京:
化学工业出版社.2005
[2]郑广俭,张志华.无机化工生产技术.北京:
化学工业出版社.2006
[3]陈五平.无机化工工艺学.第2版.北京:
化学工业出版社.2004
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[4]张子锋,张凡军.甲醇生产技术.北京:
化学工业出版社.2007
[5]梁凤凯,舒均杰.有机化工生产技术.北京:
化学工业出版社.2002
致谢
本课题在选题及研究过程中得到龙燕老师的悉心指导,她为我指点迷津,帮助我开拓研究思路,精心点拨、热忱鼓励。
龙老师一丝不苟的作风,严谨求实的态度,给以我终生受益无穷的启迪。
对龙老师的感激之情是无法用言语表达的。
此外感谢新疆轻工职业技术学院,我的母校!
和那些辛勤培育、教导我的老师们,是他们在这3年里一直关心、爱护、教育着我,使我顺利走向社会、走向工作岗位,这篇论文的顺利完成离不开各科老师所授予我的丰富的知识和思考问题的方法!
在
此,由衷感谢龙老师和可敬的轻校老师们!
谢谢您们的栽培和指导!
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