白云石碳化法制取轻质镁盐的新工艺.docx
《白云石碳化法制取轻质镁盐的新工艺.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《白云石碳化法制取轻质镁盐的新工艺.docx（12页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
白云石碳化法制取轻质镁盐的新工艺
白云石碳化法制取轻质镁盐的新工艺
汪建力
（黄石理工学院，应用化工技术，435000）
摘要：
目前中国以白云石为原料生产二镁一钙（碳酸镁，氧化镁，含镁碳酸钙）工艺设备分为3种：
传统工艺及设备；连续喷雾和菌帽塔二级碳化工艺及设备；气烧立窑、新型组合式碳化工艺及设备、二级干燥、旋流动态煅烧生产活性氧化镁联产纳米级含镁碳酸钙（含活性）。
从工艺原理、工艺流程及设备全面分析比较3种工艺设备优缺点，进一步说明第三种工艺在中国属领先水平，应进一步推广与应用。
关键词：
白云石；碳化法；工艺；行业；用途
Lightweightmagnesiumdolomitecarbonizationlegaltakesalttechniques
WangJianli
（Huangshiinstituteoftechnology，Applicationchemicaltechnology，435000）
Abstract：
AtpresentChinadolomiteasrawmaterialtoproducetwomagnesiumacalcium（magnesiumcarbonate,magnesiumoxide,includingmagnesiumcarbonate）processequipmentisdividedintothreekinds:
Thetraditionalprocessandequipment;Forsprayandbacteriacaptowertechnologyandequipment;secondarycarbonationGasburnshaftkiln,newcombined-typecarbonizationprocessandequipment,two-stagedrying,dynamichydrocyclonecogenerationcalcinedproductionactivitywithmagnesiumnanoscalemagnesiumcarbonate（includingactivity）.Fromitsprinciple,processflowandequipmentcomprehensivelyanalyzingadvantagesanddisadvantagescomparedthreetechnicalequipment,furtherexplainedthethirdkindoftechnologybelongtotheleadinglevelinChina,weshouldfurtherpopularizationandapplication.
Keywords：
Dolomite;Carbonization;process;industry;use
1.工艺介绍
1.1工艺原理
本工艺以白云石为原料，经煅烧、消化、碳化、热解、分离、干燥、镁煅烧等工序生产活性氧化镁（含工业氧化镁）、超细含镁碳酸钙（含活性）、轻质碳酸镁系列产品。
本工艺的理论依据：
白云石煅烧工序的化学反应式：
白云灰消化工序的化学反应式：
碳化工序的化学反应式：
热解工序的化学反应式：
镁煅烧的化学反应式：
1.2工艺流程
首先，一定粒度的白云石与一定比例的白煤经立窑顶部加入窑内，进行白云石煅烧反应。
从立窑下部卸出白云灰，经筛选送入双搅槽式化灰机，由热水槽加水进行消化，消化好的灰乳，经振动筛除渣后，进入粗灰乳中间槽，再经三级旋液分离器精制后，进入精浆槽，加水调整浓度后待碳化用。
三级旋液分离器分离出的渣液，流入渣浆槽，经渣液分离器回收其中的钙、镁后，浆液流入粗灰乳中间槽，废渣液排出。
立窑顶部抽出窑气经二级除尘降温脱硫后，经罗茨鼓风机，进入活塞压缩机加压后，送入碳化塔，进行碳酸化反应。
由热解器分解出来的二氧化碳气体经冷却塔、气液分离器后进入缓冲罐与二氧化碳气混合，一并进入活塞压缩机升压。
精浆液从一级碳化塔上部进入喷嘴，雾化的浆液自上而下与二氧化碳气逆流接触，进行碳化反应，进入下一级碳化塔，直至达到碳化终点，经钙高压聚丙烯隔膜压滤机得到含镁碳酸钙滤饼和重镁液，滤液从预热解器顶部进入。
滤饼经皮带运输机、送入带式钙干燥机经干燥分离得到超细含镁碳酸钙产品。
滤液经连续管式热解器热解[1]，重镁液分解得到轻质碳酸镁悬浊液，经镁压滤机压滤得到的滤饼，送入镁干燥机干燥，一部分送去粉碎得到轻质碳酸镁产品；另一部分进入旋流动态煅烧窑煅烧，轻质碳酸镁分解，制取活性氧化镁，经分级包装得到活性氧化镁产品。
滤液回收用于消化、一次压滤的滤饼水化等。
1.3工艺流程图
工艺流程简图见图1-1
图1-1白云石碳化法生产活性氧化镁联产纳米级含镁碳酸钙（含活性）生产工艺流程
1.4工艺控制指标
矿石矿物主要为白云石，呈粉白色，白色颗粒状、粒状变晶结构。
矿石化学成分：
主要为
、
、
、
，少量
、
，微量的
、
、
、
、
、
等。
矿体
平均含量约30％，
平均含量约21％，
含量平均小于1％，
、
含量极低，符合熔剂用白云岩要求。
（1）消化岗位
槽式化灰机波美度控制在6-7白云灰进料量~2t/h，（生烧过烧率＜10%），反应温度＞90℃，灰乳进精浆槽（V0311bc）加冷水调浓至5波美度（Be＇）左右，循环冷却。
灰乳进精浆槽B.C加冷水调浓至5波美度（Be＇）左右，控制调浓后温度＜30℃。
一级碳化塔进料量20m3/h，温度＜30℃，浓度5波美度（Be＇）左右。
（2）碳化岗位
一级碳化塔进料量~20m3/h，温度＜30℃，浓度5波美度（Be＇）左右。
一级碳化塔液位8000~10000mm。
二级碳化塔进料浓度4波美度（Be＇）左右，补加冷水~6.0m3/h，总进料量~26m3/h。
二级碳化塔内液位8000~10000mm。
三级碳化塔进料浓度4.5-5.5波美度（Be＇），补加~18℃冷水~12m3/h，总进料量~38m3/h。
三级碳化塔内，液位8000~10000mm。
（液位有波动）
三级碳化出料泵的出料量根据液位情况进行调节。
（考虑板框进料流量由快变慢的特性）
三级碳化塔窑气入口温度＜40℃，入口压力~0.3MPa。
（入塔压力据一、二、三级碳化塔液位波动）
（3）热解岗位
预热解器液位800~1200mm。
热解器反应温度70℃~80℃，热解器液位~1200mm。
热解液中间储槽液位~1500mm。
水环真空泵压力~－0.06MPa。
（4）板框压滤岗位
钙压滤机一般进料压力打到0.5Mpa，0.5Mpa压力压榨30分钟。
镁压滤机一般进料压力打到0.5Mpa，0.3-0.5Mpa压力压榨10分钟。
（5）干燥岗位
钙干燥机进风温度200-250℃挤条机频率20Hz
一、二、三层网带频率分别161410
镁干燥机进风温度200-230℃挤条机频率20Hz
一、二、三网带频率分别161412
具体指标需要根据物料特性进行调整。
2.新工艺特点分析
2.1工艺特点
本工艺采用河北科技大学研制成功的“以白云石为原料生产超细含镁碳酸钙，联产轻质碳酸镁新工艺、新产品[2]”改进后的工业化成果，与传统工艺相比，具有以下特点：
（1）以新型组合式碳化工艺取代间歇式鼓泡碳化法。
提高了生产效率及镁的回收率，增加了超细含镁碳酸钙新产品，充分利用白云石资源，变废为宝，降低了生产成本，既提高了经济效益，又保护了环境；
（2）以连续管式热解器代替传统的间歇压力罐热解，具有连续进料，蒸汽供需稳定，操作简单、方便，产品质量稳定，碳酸氢镁转化率高，废镁水含镁量少，热解设备投资可降低80%左右，并采用低温热解工艺，使其综合能耗降低30％左右；
（3）采用高压聚丙烯隔膜压滤机，滤饼中水份可降低10%，节能效果明显；
（4）以新型高效带式串干燥机干燥代替传统的隧道窑干燥，具有连续生产、节能、热效率高、物料回收率高，工作环境卫生、清洁、无污染，膏状物料直接干燥成需求粒度的粉状成品，可省去粉碎和筛分工序等优点；
（5）本工艺设置干法活化处理工序，可根据需要进行干法表面活化处理，以保证超细含镁碳酸钙产品的系列化；
（6）采用新型旋流动态煅烧设备，利用洁净燃烧气为热源，具有工艺设备先进，能量可以综合利用，操作环境好，无污染，产品质量稳定，可连续运转，生产能力大，能耗低等优点；
（7）本工艺采用能量分级利用，综合回收利用，即碳酸镁煅烧尾气用于碳酸镁干燥，干燥尾气用于热解，使综合能耗降低30％以上；
综上所述，结合当地自然条件，选择国内首创工艺、先进设备，技术成熟可靠。
2.2技术优势
（1）资源自合利用
目前国内碳化工艺从操作方式分主要有两种：
其一为间歇鼓泡式碳化法。
该法因设备简单、操作方便，属传统工艺被大多数厂家采用，此法气－液接触差，碳化度及粒径不易控制，含镁碳酸钙粒径大，镁含量高，只能作低级保温材料或废弃，因而轻质碳酸镁产品原料消耗大，成本高，经济效益差，同时废渣造成环境污染。
其二为连续喷雾和鼓泡相结合式碳化新工艺，是河北轻化工学院1986年开发成功的科研成果，并在河北、广东等省建立工业装置实现了工业化生产。
该工艺克服了前者一些缺点，增大了气－液接触面积，便于控制碳化度及产品晶形、粒径，可生产超细含镁碳酸钙，这种钙镁混合型超细含镁碳酸钙性能指标达到日本白艳华Ａ质量标准，填补了国内空白。
该工艺设备比较简单，便于自动化操作，镁的总回收率[3]达90%以上，降低镁生产成本，减少了消耗，提高了经济效益，大力提倡以“循环经济[4]”的可持续发展的口号。
（2）推广低温热解技术、节约热解用煤50％
河北科技大学发明专利ZL200610102205.6、实用新型专利ZL200820077720.8，低温热解方法及低温热解反应器两项专利2008年在河北省内邱镁制品生产线成功应用，取得明显节能50％的效果。
低温热解技术原理：
热解化学反应式如下：
该反应为吸热反应，热解过程当温度≥95℃时，溶液中MgO含量小于1g/L；该反应是体积增大反应，当降低气相中CO2分压有利于反应向右进行，有利于热解，当采用热空气降低CO2分压，采用真空也可以降低CO2分压，故采用低温、低压使热解反应正常进行，即可降低能耗，又能保证碳酸氢镁分解，满足热解工艺需要。
创新点及技术关键：
（1）采用低温70—80℃热解，节能50％左右；
（2）采用低压，降低重镁水表面CO2分压。
（3）采用微机集散控制，确保系统平衡。
（4）热解蒸汽锅炉煤耗由原来12～14t/d降到6～7t/d
（5）生产成本每吨氧化镁降低2000～3000元
3.产品用途及行业分析
3.1三种产品主要用途
3.1.1活性氧化镁
活性氧化镁主要作为氯丁橡胶及氟橡胶的促进剂与活化剂，用于黏合剂、陶瓷、塑料、油漆和纸张的填料；近年来随着建材等行业发展，新型黏合剂及密封材料、新陶瓷等需求增长较快，大型企业相继建立，对活性氧化镁需求量与日俱增，市场缺口较大；另外，医药上用作抗酸剂和缓泻剂，用于胃酸过多和十二指肠溃疡病；也可作为陶瓷、玻璃、高级保温材料及氧化镁水泥等原料。
3.1.2超细含镁碳酸钙（含活性）
超细含镁碳酸钙主要用于橡胶、涂料、造纸、塑料等行业，碳酸钙在橡胶制品中应用具有一定的补强性能可取代白炭黑产品，在塑料制品中应用改善其外观性能和使用功能，在高档油墨中使用可改善其应用性能以适应信息时代高速印刷的要求等。
3.1.3轻质碳酸镁
轻质碳酸镁[5]是橡胶制品的优良填充剂和增强剂，也可作绝热、耐高温的耐火材料，制造玻璃制品、镁盐、颜料、油漆和日用化学品等。
目前国内生产厂家主要分布在河北、山西、辽宁、湖南、四川、甘肃、内蒙古等省。
丹东玉龙镁业有限公司、河北省高邑县钙镁化工厂、石家庄远东钙镁有限公司、井陉常兴钙镁化工有限公司、石家庄金美化工有限公司等。
3.2目前行业状况
3.2.1轻质氧化镁行业
目前我国有轻质氧化镁生产厂家40余家，大部分镁盐化工生产企业因投资不足、设备装备落后加之技术人员缺乏、研发力量薄弱等因素影响，企业规模一般不大年产量约在1000吨以内，只有少量企业年产量在2000-3000吨左右。
现将国内有代表性的企业介绍如下：
1、河北绵河镁盐化工有限公司位于河北省井陉县南峪钙镁工业区，生产产品有轻质氧化镁1000吨、轻质碳酸镁1000吨、活性碳酸钙10000吨、轻质碳酸钙20000吨。
该厂目前氧化镁纯度93%、轻质碳酸镁纯度42%、活性碳酸钙98%。
2、山西省和顺县银海镁业有限公司，年产轻质氧化镁2000余吨，碳酸镁800余吨，药用碳酸镁200余吨，高活性氧化镁200余吨。
3、湘西和鑫纳米材料有限责任公司，年产氧化镁9000吨、碳酸钙30000吨，产品有98%高纯氧化镁、95.7%轻质氧化镁、超微细活性碳酸钙。
经镁盐协会核实，该公司实际生产能力只有1000吨/年氧化镁，5000吨碳酸钙。
以上三家公司均是采用白云石碳化法生产氧化镁、碳酸镁，由于三家公司规模小都采用传统技术进行生产且投入资金不足选用设备落后，导致产品产量小，能量消耗大，产品质量低，生产成本高且污染严重。
由于以上原因使三家公司市场竞争力较弱产品无法满足市场需求，其中湘西和鑫纳米材料有限责任公司因此被迫停产。
目前市场上销售的氧化镁大多数是氯化镁（卤水）法生产氢氧化镁，然后高温煅烧成氧化镁。
该法生产投入资金少，技术含量低，易上马，见效快。
氧化镁纯度变化很大，活性较低，用于高端产品中影响质量（比如用于硅钢片做复膜时，附着力不够等）。
而采用白云石碳化法生产加工氧化镁流程复杂，投入资金很大，需要设备较先进，技术含量很高。
所以，目前用白云石生产氧化镁的厂，大多数成本很高。
比如用一个生产500吨/年的厂，用人需64人，而德高镁业公司年生产1.5万吨的厂只需210人。
白云石法生产出的氧化镁产品活性高，纯度也较高，质量稳定。
目前市场上氧化镁需求大厂生产出的产品。
因产量大，产品质量稳定，都愿意采用大厂的产品。
目前还没有用白云石法生产1.5万吨氧化镁/年能力的（就是用其它方法生产的都没有）。
德高镁业有限公司生产氧化镁能力是目前氧化镁生产厂家中产量最大的。
3.2.2轻质碳酸镁行业
1、中国丹东玉龙镁业有限公司是中国东北生产无机盐镁产品的一家实体企业，主要生产轻质碳酸镁、超微细碳酸镁、天然碳酸镁、轻质氧化镁、氢氧化镁、轻烧镁粉等产品。
该公司利用菱镁尾矿生产轻质碳酸镁系列产品，其中轻质氧化镁年产7000-9000吨。
2、石家庄天宇镁业有限公司始建于1988年，2005年改制为有限公司，是一家镁盐产品的生产企业。
公司占地66亩，现有员工360人，技术人员40名。
主要的产品有轻质碳酸镁，年产量5000-8000吨。
3、无锡市泽辉化工有限公司为原国有企业改制而成的大型化工原料生产及销售企业。
该公司是较专业的生产厂家。
拥有较先进生产工艺及技术,拥有独立的生产厂。
泽辉化工镁盐工厂，年产碳酸镁3000吨，氧化镁3000吨。
上述几个厂家在中国轻质碳酸镁生产行业算是较大的企业。
近年来又开发了新品种和新用途，总需求量增加较快，国内需求量保持在200kt/a以上。
以上三家厂家轻质碳酸镁的总产量在2万吨左右，加之外贸每年出口量均在数千吨，故国内外合计每年最少缺口在200～300千吨轻质碳酸镁。
3.2.3超细碳酸钙行业
超细碳酸钙产品广泛用于国民经济各领域，随着科学技术的发展，超细碳酸钙产量会逐步增加，而且会出现更多的新品种，超细碳酸钙的重要性将日益为人们所了解。
国内有代表性的企业介绍如下：
1、江西奥特精细矿粉有限公司是国内较大规模超细矿化粉体加工型企业，年生产各种矿化材料12万吨。
主要产品超细二氧化钛、超细PCC、GCC碳酸钙、超细硅灰石粉、超细透明粉、超微细粉体活化改性产品等，产品涵盖各种精细物粉体。
该公司是一家粉体加工型企业，其加工的粉体种类相当多，公司规模和产量都比较大。
由于生产的种类多，碳酸钙产品产量不能得到保证。
2、常州碳酸钙有限公司是全国规模大、品种多的碳酸钙系列产品专业生产企业。
产品主要有：
纳米碳酸钙、微细活性碳酸钙、轻质活性碳酸钙、轻质（沉淀）碳酸钙、重质及重质活性碳酸钙等10多个品种，年销量达到12万吨。
3、浙江省建德市龙华塑化有限公司，公司创建于1984年，拥有科技人员15名。
年生产能力达5万吨以上，其中超微细重钙达4万吨以上。
4、陕西高冠非金属矿应用开发有限责任公司年产325目-2500目2.5万吨。
重点开发了超白超细重质碳酸钙粉（重钙粉）.方解石粉.滑石粉.重晶石粉（硫酸钡）.透闪石粉.活性碳酸钙粉（重钙.轻钙）.海泡石（粉.绒）等系列产品。
以上几家公司在国内碳酸钙生产领域中是较大公司，但超细碳酸钙目前国内生产量大约300万吨，而国内市场容量大约在600万吨。
从2001-2006超细碳酸钙的进口量总和为25万吨,出口量总和为44万吨。
根据进出口情况分析可知国内生产产量不能满足需求，市场缺口大。
湖北德高镁业有限公司一期工程生产52.5kt/a超细碳酸钙，有利缓解碳酸钙产品的供需矛盾，具有显著的经济和社会意义，有很强的发展潜力。
4.致谢
通过这一阶段的努力，我的毕业论文终于完成了，这意味着大学生活即将结束。
在大学阶段，我在学习上和思想上都受益非浅，这除了自身的努力外，与各位老师、同学、同事朋友的关心、支持和鼓励是分不开的。
在本论文的写作过程中，我要特别感谢我的指导老师夏老师的热情关怀和悉心指导。
特别是他广博的学识、深厚的学术素养、严谨的治学精神和一丝不苟的工作作风使我终生受益，在此表示真诚地感谢和深深的谢意。
在论文的写作过程中，也得到了许多同学的宝贵建议，同时还得到许多在工作过程中上级领导和同事的支持和帮助，特别是写作过程中相关专业知识上的辅导。
在此一并致以诚挚的谢意。
写作毕业论文是一次再系统学习的过程，毕业论文的完成，同样也意味着新的学习生活的开始。
我将铭记我曾是一名理工化材的学子，在今后的工作中把理工的优良传统发扬光大。
感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。
最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师表示衷心地感谢！
5.参考文献
[1]胡庆福,胡晓波.重镁水热解工艺原理及设备[J].化工生产与技术,1998（3）：
15-17
[2]胡庆福，刘宝树，宋丽英.白云石碳化法生产轻质碳酸镁新工艺[J].非金属矿,2004,27（3）:
33-35
[3]胡庆福，宋丽英。
提高镁回收率的途径及经济效益分析[J].化
工进展,1997
（2）：
55-57
[4]黄岳元，保宇.化工环境保护与安全技术概论.北京：
高等教育出版社.2006.5
[5]胡庆福，胡晓波，刘宝树.我国轻质碳酸镁生产现状及其发展初探[J].无机盐工业,2001,33（5）:
19-21
升级会员 