应用电化学---第三章--化学电源PPT资料.ppt

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化学电源还使得无法得无法大电网供电的野外操作有了电力保障，给边远地区带来光明。

不仅如此化学电源进一步向小型、薄型、轻量方向发展。

很好地适应了各种便携式、不要外部电源的设备逐步普及的需求。

h,8,化学电源已经进入干家万户，化学电源的广泛使用是人类科学技术进步的需要，更是人类物质文明提高的需要。

二者的迅速发展也促进化学电源的生产与研究的迅速发展。

化学电源的内容是十分丰富而广泛的。

本课程将着重介绍有代表性的化学电源和基本原理，诸如热力学、电极过程。

对生产工艺、电池结构及最近进展也将作扼要的说明。

技术上的发展、科学上的新发现或早或迟的都会在工业上应用。

所以除了对已商品化的电池加以介绍外，还要对具有潜在的应用前景的化学电源进行介绍。

h,9,3.1概述,3.1.1主要术语化学电源（battery，化学电池，电池）：

将氧化还原反应的化学能直接转变为电能的装置。

化学电源的分类：

从工作性质和储存方式，分为一次电池或原电池（primarybattery）、二次电池或可充电电池、蓄电池（secondarybattery,rechargeablebattery）、储备电池（storagebattery）和燃料电池（fuelcell）四大类。

h,10,电池组：

两个或多个电池以串、并联等联形式组合而成的。

其组合方式取决于对工作电压和容量的要求。

放电过程（dischargeprocess）：

二次电池对外做功，把化学能转变为电能充电过程（chargeprocess）:

h,11,化学电源的组成：

由正、负极和隔膜及电解液和外壳等组成。

正极和负极：

由相应的活性物质和一些添加剂组成。

活性物质：

在电池充放电过程中参与电极反应，影响电池容量和性能的物质。

正极活性物质的电极电势越高，负极活性物质的电极电势越负，电池的电动势就越大。

同时，活性物质的电化学活性高，电极反应的速度就快，电池性能就好。

h,12,电池的负极一般选用较活泼的金属，而正极一般选用金属氧化物，电极材料的选择和评价原则前面已经介绍，后面还要针对电池来具体讲授。

表3.1列出了电池常用的一些负极材料的性能。

h,13,h,14,添加剂：

包括能提高电极导电性能的导电剂（如金属粉和碳粉）、增加活性物质粘结力的粘结剂（如聚四氟乙烯和聚乙烯）、延缓金属电极腐蚀的缓蚀剂等。

集电器：

由于活性物质通常是构成一种糊状电极，需要用集电器来作为支持体，集电器通常是一个金属栅板或导电的非金属棒（如碳棒），以提供电子传导的路线，集电器重量应轻，化学稳定性应好。

h,15,电解液：

电解质的水溶液、有机介质溶液，固体电解质和熔盐电解质溶液。

电解液的要求：

高的导电率，化学稳定性好，不易挥发和易于长期贮存等。

对于溶剂，则要求在电池充放电的电位范围内具有高的化学稳定性和好的流动性能。

隔膜：

将电池正、负极分隔开以防止两极直接接触而短路的无机或有机膜。

隔膜要求：

高的离子传输能力，以减少电池的内阻就相应减小，极低的电子导电能性，好的化学稳定性和一定的机械强度等。

常用的隔膜有浆层纸、微孔塑料、微孔橡胶、石棉玻璃毡和全氟磺酸膜（nafion膜）等。

h,16,3.1.2化学电源的主要性能,1化学电源的电动势和开路电压

（1）电池电动势（eLectromotive,E，又称理论电压）：

没有电流流过外电路时电池正负两极之的电极电势差。

其大小可以由Gibbs自由能计算得到。

电池的电动势测量一般通过对消法进行。

（2）电池的开路电压（opencircuitvoltage,OCV）:

无负荷情况下的电池电压。

只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于其电动势。

h,17,2工作电压和电池的内阻工作电压（V）：

正负两极之间有电流流过时的电池端电压。

工作电压随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。

当有电流流过时，会产生电化学极化、浓差极化和欧姆极化等，使得电池的工作电压总低于开路电势。

h,18,表征电池放电时电压特性的术语还有额定电压、中点电压和截止电压。

额定电压是指电池工作时公认的标准电压。

如碱性锌锰电池的额定电压为1.50V，镍氢电池的额定电压为1.20V。

中点电压是指电池放电期间的平均电压，而截止电压是指电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数，截止电压一般是电电池制造商规定的，只是一个参数。

h,19,给电池外加一负载并接通外电路时，外线路中有电流通过，电池对外做电功，其工作电压为：

Rp，R分别是极化内阻和欧姆内阻，E，V分别使电池电动势和电池工作电压,h,20,电池内阻R=Rp+R，,h,21,极化内阻是由于电化学极化和浓差极化而引起的，所以极化内阻的大小与电极材料的本质、电池的结构、制造工艺和工作电流的大小等有关。

为降低极化内阻，电极一般做成多孔电极以提高电极的表面积，并选择具有高交换电流密度的活性物质。

h,22,欧姆内阻为电池组件的离子电阻和电子电阻之和，包括电解液的欧姆电阻、电极材料的欧姆电阻和隔膜电阻等。

为减小化学电源的欧姆内阻，需缩短正负极间的距离、增加隔膜离子导电能力、使用具有高电导率的电解液。

如果活性物质的导电性差，则要加入导电剂以降低电极的欧姆内阻，还要使电池构型最佳化，保持两电极之间电流的均匀分布。

h,23,3电流和反应速率反应速率等于电流强度，可以直接从电流表读出。

电流的大小，就是充电或者放电速率的大小。

由于电池存在内阻，当有电流流过时，电池的放电电压下降，电极上的活性物质来不及反应，使电池容量的下降。

对于电池反应，能承受的充、放电电流的大小反映了电池反应的可逆性。

为降低电极反映的极化、提高电池所能承受的电流，电极一般做成多孔扩散电极。

h,24,4电池的容量电池容量：

一定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑或安时（A.h），96500库仑=26.8安时。

电池容量与电池的大小（即活性物质用量）、放电速度（放电电流的大小）和放电的截止电压等有关。

h,25,电池理论容量：

M为活性物质的摩尔质量，m为活性物质的质量，z为电池反应中电子的迁移数。

h,26,电池实际容量计算公式：

h,27,h,28,这些条件下，电池使用时间大致相同，但恒电阻模式下的电压调节最好，而恒功率模式下电池整个寿命期间具有向负载提供最均匀功率的优点，从而使电池的能量得到最有效的利用。

h,29,实际上，电池放出的能量只是理沦容量的一部分。

电池的实际容量总是小于其理论容量，实际容量与理论容量之比反映了电池活性物质的利用效果，称为活性物质利用率：

h,30,电池容量是评价电池性能最重要的指标之一，生产中常用比容量来反映电池的容量性能。

比容量是指单位质量或单位体积电池所能输出的电量，分别以A.h.kg-1和A.h.L-1表示。

质量比容星间接地反映了活性物质的利用率，而体积比容量则反映了电池结构的特征。

额定容量是指在设计和生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。

h,31,电池容量可通过放电时的放电曲线测定。

电池的容量与放电条件密切相关。

电池的放电条件指放电电流、放电深度、放电形式、放电期间电池的温度等。

放电电流的大小对电池容量有较大的影响。

只有当电池以很小的电流放电（称为库仑滴定）时才能接近理论电压和理论容量。

h,32,电池放电电流的大小常用放电倍率表示。

放电倍率是指单位时间（一小时）内，电池放电容量与其额定容量之比。

比如，0.2C，表示一小时内的放电电量为额定容量的0.2倍，也就是说1/0.2=5小时放电截止，放电电流为0.2*C（A）。

根据放电倍率的大小，电池可以分成低倍率（0.5C）、中倍率（0.5-3.5C）、高倍率（3.5-7C）和超高倍率（7C）四类。

放电倍率越大，表示放电电流越大。

h,33,放电深度：

电池放电量占其额定容量的百分数。

理想的电池在整个放电过程中应该保持一个恒定的工作电压，但大多数电池只有在较低的放电深度时才保持平稳的工作电压。

放电深度大时电池能放出较多的容量，但考虑到电池的工作性能，一般情况下电池放电深度只为额定容量的20一40。

h,34,电池放电一段时间后搁置时，开路电压会上升。

图3.2为电池连续放电和间隙放电时的放电曲线。

依图可见，间隙放电时的容量要较连续放电时为大。

特别当以大电流放电时，间隙放电会使电池容量有较大的提高。

h,35,h,36,电池放电时的温度对其容量、寿命和电压特性也有影响。

一般情况下低温放电时，体现为电池活性物质化学活性的降低和电池内阻的增加，从而导致了工作电比和电池放电容量的降低。

高温可以加速电极反应的速度和电解液的扩散速度，降低极化，但如果温度太高，可能导致一些组分发生的物理或化学方面的变性，造成容量的损耗-大部分电池一般在20-40之间表现出较好的性能。

h,37,通过放电实验，可以测得电池的开路电压、工作电压、截止电压和放电时间等数据。

通过工作电压-放电时间关系曲线（放电曲线），可以计算出电池的放电容量、能量、功率等，同时如再知道电池的质量或体积，还可以计算电池的能量密度和功率密度等，评价电池性能。

h,38,5比能量和比功率电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能作出的电功，它等于放电容量和电池平均工作电压的乘积，常用单位为瓦时（wh）。

电池的比能量（或能量密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的能量，单位w.h.kg-1和w.h.L-1。

电池在可逆电位下工作时的理论能量密度值可以达到200一500w.h.kg-1，然而实际能量密度的值只有20-100w.h.kg-1。

h,39,电池的功率是指在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，其单位为瓦（w）或千瓦（kw）。

电池的比功率（或功率密度）：

单位质量或单位体积的电池所输出的功率，w.kg-1和w.L-1。

功率密度的大小，表示在单位时间内，单位质量或单位体积的电池输出的能量的多少，即此电池能用较大的电流放电能力。

电池功率密度通常在100-300w.kg-1，其的大小取决于放电速率，在放电过程中，电池的比功率总是不断下降的。

h,40,6电池的寿命电池的使用寿命：

电池工作到不能使用的工作时间。

-所有电池贮存寿命：

电池性能或电池容量降低到额定指标以下的贮存时间，影响电池贮存寿命的主要原因是电池的自放电。

一次、二次电池和储备电池循环寿命：

二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于次电池、燃料电池则不存在循环寿命。

电池的可逆性越好，循环寿命就越长（教材正好写反）。

-二次电池,h,41,7.电池的自放电自放电：

由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。

电池在贮存和使用时都会发声自己放电现象，引发电池自放电的原因主有以下几点：

（1）不期望的副反应的发生；

（2）电池内部变化而导致的接触问题；

（3）活性物质的内结晶；

（4）电池的负极使用活泼金属时，发生阳极溶解，（5）无外接负载时电池在电解质桥上放电等,h,42,电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示。

电池自放电的发生很难避免，但可以通过电池设计、电池材料的选择和电池使用、存放环境的控制减少到最低。

h,43,8.电池的过充电对于二次电池，如果充电时间太长，可能会被过充电，此时可能会出现新的电极反应，如水的电解，进而影响电池的循环寿命。

但一般来讲，只要不经常过充电，对电池的性能影响不会太大。

h,44,9.电池的记忆效应对于二次电池，尤其是早期的二次电池，记忆效应是影响其使用的重要指标。

h,45,3.1.3化学电源的选择和应用,理想的电化学电池应该达到廉价、容量大、输出功率范围广、工作条件限制小、贮存寿命长、环保安全。

实际上很难达到所有的期望，只有根据使用需要突出重点指标的要求。

h,46,选择电池时须考虑的事项如下：

（1）电池类型：

一次电池、二次电池、贮备电池或燃料电池。

（2）电化学体系：

锌锰、镉镍、锌银、铅酸、锂离子或其他（视其电池性能与设备主要要求而异）。

（3）电压：

额定电压或工作电压、最高电压和最低电压范围、放电曲线形状等是否符合设备的要求。

h,47,（4）负载和放电形式：

恒电流、恒电阻或恒功率放电；

单值或可变负载，脉冲负载。

（5）放电制度：

连续放电或间歇放电。

（6）温度：

要求电池的工作温度范围。

（7）使用时间：

需要的工作时间长短。

（8）物理性能：

尺寸、形状、质量等。

（9）贮存性能：

吸：

存则可，充电态或放电态、温度、湿度和其它条件。

h,48,（10）充放电循环（如是二次电池）：

循环寿命和湿搁置寿命要求，充电设备的持性，充电频率。

（11）环境条件：

振动、冲击离心等；

气候条件（温度，气压等）。

（12）安全性和可靠性：

失效率，不能漏气或漏液；

三废及其排放等。

（13）苛刻的工作条件：

极长期或极高温贮存、备用或使用；

特殊用途的高可靠性：

贮备电他的快速激活；

特殊包装（压力容器等）；

高冲击、高离心和无磁性。

h,49,（14）维护和补充：

电池易得，能就近供应，更换方便；

充电设备可靠；

要求特殊运输、回收或处理。

（15）成本：

一次性购置费，一次性使用或循环使用成本。

型号和工业设计，5号，7号电池不要小看电池，军事、航天、航空、民用等都依赖电池的发展和电池性能的提高。

h,50,一次电池，常用于低功率到中功率放电。

它们使用方便，相对价廉。

外形多以团柱形、扣式和扁形形式存在。

常以单体或电池组的形式用于各种电气和电子设备。

圆柱形电池广泛用于照明、信号、报警、半导体收音机、收录机、计算机、玩具以及剃须刀、吸尘器等家庭和生活用品。

扣式电池用于手表等场合方薄型电池用于CMOS电路记忆贮存电源。

同时，一次电池还广泛应用于军事使携通讯、雷达、夜间监视、气象仪器和导航仪器等。

h,51,二次电池及其电池组，常用于较大功率的放电，如用作汽车启动、照明和点火等的电源。

二次电他的另一主要用途是辅助和（备用）应急电源，以及（浮充状态下）负荷平衡供电。

它作为卓有成效的电化学贮能装置，在人造卫星、宇宙飞船和空间站方面，在潜艇和水下推进方面，在电动车辆方面，越来越显示出新的生命力。

h,52,贮备电池，常在特殊的环境下使用。

如：

贮备热电池和贮备锌银电池经多年长期贮存之后能在短时间内高倍率放电，用作导弹电源。

在微安级低倍率放电条件下工作的面体电解质电池，贮存寿命或工作寿命特别长，可用作心脏起博器和计算机贮存电源等可靠性要求特别向相寿命特别氏的场合。

h,53,燃料电池，用作长时间连续上作的场合。

它已成功地应用于“阿波罗”飞船等的登月飞行和载人航天器中。

同时，正在进一步研制的各种类型的燃料电池有望作为电动车辆和电站等的电源。

54,一次电池主要包括：

普通锌锰电池（中性锌锰电池）、碱性锌锰电池、锌银电池、锂一次电池、锌空气电池等。

一次电池的电解质有时是不流动的，这时候又称干电池。

一次电池也称为原电池。

h,55,二次电次又称蓄电池，在充放周期内可反复充电使用。

主要包括：

铅酸蓄电池、镉镍电池、钠硫电池、Ni-MH电池、锌卤素电池等。

h,56,满足特殊需要的储备电池主要用于在短时间内释放出高功率的场所，如导弹、鱼雷以及其它武器系统。

这种电池在使用时临时激活，本课程不作介绍。

燃料电池在化学电源有特殊的位置，一般专门分为一类。

h,57,常用的干电池编号及规格：

单体电池的不同形状的标记,圆柱形标打字以R、方形标有字母S、扁形标有字母F。

另外常用的碱性锌锰电池标有字母、锌银电池标有S字形。

h,58,3.2一次电池,3.2.1一次电池的通性和应用一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。

这类电池不能再充电的原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进。

h,59,一次电池是一种方便的电源，可用于便携电器和电子仪器，照明、照相器材、手表、计算器、存贮器备用电源以及其他多种用途，不必依靠市电。

一次电池的主要优点是方便、简单、容易使用，维修工作少。

其大小和形状可根据用途来设计。

其它优点有贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠而成本低。

h,60,一次电池已有100多年的历史了，但直到1940年，主要应用的只有锌锰干电池一种。

在第二次世界大战和战后时期，不仅锌锰电池系列取得了长足的进步，而且出现了新型优良的电池，容量也有了提高，早期的锌锰电池能量密度低于50w.h.kg-1，现在的锂电池能量密度高于500w.h.kg-1。

h,61,二次大战时，电池的贮存寿命在常温下只有一年，目前传统电池的贮存寿命是2-4年。

新型锂电池的贮存寿命，在保存温度达70时可达10年，低温应用已从0扩大到-55。

新的一次电池的功率密度也很大的提高，大约从l0Wkg-1提高到250Wkg-1。

h,62,一次电池性能方面的改进开拓了许多新的应用领域。

较高的比能量使得电池的大小和重量有了明显的减小。

尺寸和重量的减小与电子技术的进步保持同步。

使许多新型便携收音机、通讯及电子仪器可供实用。

较高的比功率使得设计轻便电子设备，诸如测距仪、雷达监测系统、发报机、以及其它高功率用途仪器成为可能。

而在以前这些都必须用二次电池或公用电源，这就不像一次电池那样方便和无需维修。

h,63,目前许多一次电池都具有较长的贮存寿命，因此产生了一些新的应用，比如用在医疗电子仪器及备用电源和其他需长时间应用的用途，另外有助于改善由电池操作的设备的寿命和可靠性。

按使用的电解液分类，一次电池可分为碱或酸性电池、盐类电解质电池、有机电解质溶液池和固体电解质电池几个大类。

h,64,h,65,3.2.2锌一次电池,一碱性锌锰电池Zn为负极活性物质，MnO2为正极活性物质，高浓度KOH溶液为电解质溶液。

电池反应：

h,66,h,67,该电池的特点：

自放电小、内阻小，高密度的二氧化锰阴极，大面积的锌阳极，高导电性能的KOH电解液。

电池正极组成：

70的电解MnO2、l0的石墨、1-2的乙炔黑、适量的融合剂电解液混合通过模压而成。

电解二氧化锰中的杂质含量对电池的储存寿命影响很大，要严格控制。

h,68,电池的负极组成：

70-80高纯锌粉,粒径分布0.0075-0.8mm；

6黏结剂；

KOH溶液与表面活性剂等添加剂挤压成凝胶状或粉末电极。

为提高电极的耐腐蚀性能有时也在负极中添加极少量铅。

由于锌在与碱溶液接触时的能够与KOH发生反应，早期制备锌电极时常加入4-8的Hg以降低氢气的析出，现在则采用表面活性剂。

为了降低锌负极在碱性电解液个的自放电速度，电解液常预先用ZnO饱和。

h,69,电池的容量和其它特性与正、负极的组成有关，还与结构有关。

图3.5圆柱形碱性锌锰电池的机构图，图3.6为典型的扣式电池的结构。

请自己看。

h,70,二锌铁一次电池高铁酸盐（K2FeO4,BaFeO4）为正极，锌粉为负极，电池成流反应：

高铁酸盐具有良好的导电性，这种电池的高速放电时间远长于普通的电池。

h,71,三锌-氧化汞电池,h,72,该电池采用浓KOH溶液作电解液，集电器分别为Zn和石墨。

依据电池反应计算出电动势为1.35v。

该电池的优点是：

电动势和电压稳定，一年内变化02；

比能量高、自放电小（1/年）；

活性物质利用率高，对于锌负极接近100，HgO正极约为90，该电池可在较高温度下工作（70），密封性好，巳用作小型医用仪器、电子表、计算器等小型仪器的电源。

该电池的缺点是正极材料较昂贵有污染的危险，低温性能差。

h,73,四锌-空气一次电池,h,74,该电池以浓KOH溶液作电解液，集电器分别为Zn和石墨，空气氧的分压为21时，计算出电池电动势为1.63V。

由于氧电极反应的交换电流密度较小，电极很难达到热力学平衡态，测得的开路电压在1.4V-1.5V之间。

电池采用的多孔气体扩散电极以活性炭作载体，以Pt，Ag，Ni，MnO2，CoO等作电催化剂。

气体扩散电极上氧气的还原步骤为：

溶解于碱性溶液中的氧分子扩散并吸附在碳电极和催化剂表面,然后在碳电极或催化剂表面进行电化学还原。

h,75,该电池主要的优点：

比能量高，放电电压平稳，工作电流平稳，大电流放电时性能好，可长期贮存，同时还没有环境柯染问题。

缺点：

氧电极的行为导致了该电池的输出功率低。

该电池已广泛用于便携式通讯设备、雷达装置、铁路和航海讯号、理化仪器电源等。

h,76,五锌-氧化银一次电池碱性锌-氧化银电池：

锌粉为负极，氧化银粉（AgO或AgO2）为正极，电解液为锌酸盐的饱和浓碱溶液（20-45）。

其电池表达式为：

h,77,锌氧化银电池的电动势为1.605V，与碱的浓度无关。

该电池优点：

能量密度有高，通常为100-150W.h.kg-1；

容量高；

大电流放电性能好；

放电性能平稳；

低温性能好、储存寿命长。

锌-氧化银电池广泛用于助听器、摄像机、计算器等电子装置。

该电池最大的缺点是成本高，限制了其大范围的使用。

h,78,3.2.3锂一次电池,-负极是锂、锂合金、锂化合物的一类电池。

分类:

按是否可以充电分为次和二次电池，按电解质的种类又可分为可溶正极，固体正极和固体电解质电池。

特点:

锂是最轻的金属（密度为0.534），其理论容量为锌的4.7倍；

锂具有最低的电负性电极电势负值最高，锂电池的电压高达4V以上，输出能量超过200W.h.kg-1。

锂电池工作温度区间大