第2章化学键与分子结构.docx
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第2章化学键与分子结构
第2章化学键与分子结构
一、主要内容概述
化学上把分子或晶体中相邻原子或离子之间的强烈的相互作用力称为化学键。
按照原子间结合力的形成特点和性质的不同，可以把化学键分为离子键、共价键和金属键三种基本类型。
1.理解键能、键长、键角等概念；了解化学键极性与成键原子电负性的关系；掌握分子结构与分子性质的关系。
（1）键能：
在标准状态下，把1mol理想气体AB分子拆开为理想气体的A原子和B原子时所需的能量，称为AB键的解离能（D）。
一般物理化学手册中所列出的键能数据是不同分子中同一种键键能的平均值。
（2）键长：
分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离。
（3）键角：
分子中相邻两个共价键轴线之间的夹角。
通常两个原子之间化学键的键长越短，键能越大，键越牢固，分子越稳定。
键长和键角是确定分子几何构型的重要参数。
（4）键的极性：
当两个原子以化学键结合之后，正电荷重心与负电荷重心完全重合，就形成了非极性键；若正电荷重心与负电荷重心不完全重合，则两原子间就形成了极性键。
一般说来，两原子间化学键极性的大小决定于两元素之间的电负性差
的大小，
越大，键的极性就越大，
越小，键的极性也越小。
（5）分子的极性：
当分子的正负电荷重心重合时，就是非极性分子，当其正负电荷重心不重合时，就是极性分子。
分子的极性的大小用偶极矩μ来衡量：
非极性分子μ＝0；极性分子μ≠0。
以非极性键结合的双原子分子是非极性分子；以极性键结合的双原子分子是极性分子。
分子空间构型不完全对称的多原子分子是极性分子；分子空间构型若完全对称的多原子分子是非极性分子。
（6）分子的磁性：
根据物质的磁性质，可把其分为抗磁性物质、顺磁性物质和铁磁性物质三类。
顺磁性物质分子中有单电子存在；抗磁性物质分子中电子都已配对。
2.离子键及离子型化合物
理解离子键的本质和特征，掌握晶格能与离子化合物性质的关系。
（1）离子键：
离子型化合物中由正、负离子之间通过静电作用而形成的化学键叫离子键。
离子键的本质是静电引力；离子键的特征是没有方向性和饱和性。
（2）晶格能：
1mol离子晶体完全解离为相互远离的气态正、负离子时所需的能量，即下列反应过程的能量变化：
NaCl（s）==Na+（g）+Cl－（g）rHmθ＝U（NaCl）
离子化合物通常以晶体形式存在，故一般用晶格能而不用键能来衡量离子键的强弱。
人们通常用波恩-哈伯循环法通过热化学计算求得离子型化合物晶格能。
晶格能U正比于正负离子电荷的乘积q+·q-，反比于正负离子间的距离d。
通常晶格能U越大，离子键越强，晶体的熔点、沸点越高，硬度越大，化合物越稳定。
3.共价键理论
熟练运用现代价键理论（包括杂化轨道理论）解释共价化合物的价键结构和分子的几何构型；熟练运用分子轨道理论解释简单分子的形成以及稳定性、磁性，能解释简单分子的光谱。
（1）现代价键理论（VB法）
①现代价键理论的基本内容包括：
两原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，形成共价键。
共价键的特征是具有方向性和饱和性：
共价键的方向性是指在形成共价键时原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键；共价键的饱和性是指一个原子有几个单电子就能形成几个化学键。
依据原子轨道重叠方式和电子云的形状不同，化学键可分为σ键和π键：
两原子轨道沿键轴头碰头重叠，电子云对键轴呈圆柱形对称分布的为σ键；两原子轨道沿键轴肩并肩重叠，电子云对过键轴的平面呈对称分布的为π键。
两原子之间一般优先形成σ键，π键通常与σ键同时存在。
若两原子共用电子对是由一个原子提供的，该化学键又称配位键。
配位键的形成条件是成键的两个原子中一方有空轨道，另一方有孤电子对。
②杂化轨道理论的基本内容包括：
在其他原子的作用下，中心原子能量相近的原子轨道之间可组合成杂化轨道；杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强。
常见的杂化轨道类型是s-p型杂化和s-p-d型杂化。
s-p型杂化分sp、sp2、sp3三种杂化类型；而s-p-d型杂化又分为sp2d（dsp2）、sp3d（dsp3）、sp3d2（d2sp3）等几种杂化类型。
不同类型的杂化轨道分布的空间几何形状不同，可以解释分子的几何构型。
（2）分子轨道理论（MO法）
分子轨道理论把分子看作一个整体，分子内电子的运动状态也用对应的波函数Ψ来描述，称之为分子轨道，用σ、π、δ……来表示不同对称性的分子轨道的名称，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道总数不变。
形成分子轨道的原子轨道要符合“对称性匹配原则、能量相近原则和最大重叠原则”等三条原则。
对称性匹配原则要求形成分子轨道的两原子的原子轨道对称性要相同，若把两原子的连线看作x轴对称性匹配的有s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz等；能量相近原则和最大重叠原则要求组成分子轨道时，两原子轨道的能量要相近，且沿最大重叠的方向形成。
三条原则中，对称性匹配决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量近似原则和最大重叠原则影响组合效率。
原子轨道通过线性组合形成了相同数量的成键分子轨道和反键分子轨道，成键分子轨道比组成它的原子轨道的能量低，反键分子轨道比相应的原子轨道的能量高。
把分子轨道按照能量高低顺序排列就组成分子轨道能级图。
电子在分子轨道中的排布遵守能量最低原理、泡利原理和洪特规则等三个原则。
MO法把分子中成键电子数与反键电子数之差的一半叫做键级，在双原子分子中，一般键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。
MO法依据分子轨道中是否排布单电子能合理解释分子的磁性，根据电子在分子轨道之间的跃迁来说明分子光谱或物质颜色等。
4.价层电子对互斥理论
熟练运用价层电子对互斥理论推断简单共价分子的几何构型。
（1）价层电子对互斥理论（VSEPR理论）的基本观点是：
在ABn分子或离子中，中心原子A周围的价电子对数决定价电子对排布的几何形状，这些电子对倾向于相互远离以使彼此间斥力最小。
决定价电子对之间排斥力大小的因素主要是价电子对之间的夹角和电子对的类型：
价电子对之间夹角越小（大），排斥力越大（小）；不同类型电子对的斥力大小顺序为，孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对～成键电子对。
（2）共价分子的几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型和与中心原子直接键合的配位原子数，当中心原子的价电子对数等于配位原子数，则分子几何构型与价电子对几何构型相同，中心原子的价电子对数不等于配位原子数时，分子采取价电子对斥力最小的几何构型。
（3）应用价层电子对互斥理论，推断共价分子几何构型的步骤是：
确定中心原子→计算中心原子的价电子数和电子对数→确定价电子对的几何形状→确定分子的几何形状。
（4）当组成相似的两个分子具有相同的价电子时，它们就互称等电子体或等电子分子。
等电子体具有相似的电子结构和几何构型。
5.金属键理论
能用金属键理论解释金属晶体的一般性质，运用能带理论解释导体、半导体和绝缘体的导电性。
（1）自由电子理论（或改性共价键理论）。
自由电子理论模型认为：
在金属晶体中，金属原子和金属阳离子以密堆积的方式排列在金属晶格结点上，由原子上脱落下来的电子在整个金属晶格范围内自由运动，起到把金属原子或金属离子连接在一起的作用，这种“连接”作用就称为金属键。
自由电子理论只能定性地说明金属的大多数特征。
（2）能带理论
用分子轨道理论处理金属晶体中的化学键就形成能带理论。
金属晶体中，所有原子的相同价轨道都重新组合，形成与原子轨道总数相同的分子轨道，其中一半是成键轨道，一半是反键轨道。
由于相邻分子轨道之间能量差很小，以致于常连成一片，称为能带。
①能带的种类
满带：
该能带中的分子轨道全部充满电子；
空带：
该能带中的分子轨道全都没有电子；
导带：
该能带中的分子轨道有一部分充满电子。
相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带，禁带中没有分子轨道能级，不能填充电子。
②能带理论根据电子在能带中的填充情况和禁带宽度来区分导体、半导体和绝缘体。
导体：
晶体中有未完全充满电子的导带；或满带和空带有重叠，两者间不存在禁带。
半导体：
晶体只有满带和空带，满带和空带之间没有重叠，存在禁带，但禁带宽度比较窄，ΔE≤3eV。
绝缘体：
晶体只有满带和空带，满带和空带之间没有重叠，存在禁带，而且禁带宽度大，ΔE≥5eV。
③金属键的强弱用升华焓（也称原子化焓）衡量。
一般金属原子的单电子越多，则金属键越强，金属的熔沸点越高、硬度越大。
6.分子间作用力和氢键
了解分子间作用力和氢键的概念，掌握它们对分子型晶体物理性质的影响。
（1）分子间作用力
分子间作用力又称范德华力，包括取向力、诱导力、色散力三种类型。
取向力只存在于极性分子与极性分子之间；诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间；色散力存在于任何分子之间。
分子间作用力通常以色散力为主，一般不具有方向性和饱和性。
对于分子型化合物而言，分子的相对分子质量或分子体积越大，分子的变形性越大，则分子间作用力越大，物质的熔沸点越高。
（2）氢键
在分子型化合物中，若氢与电负性很大的元素X（如F，O，N）直接以化学键结合，共用电子对强烈向电负性大的X原子偏移，使H原子几乎成为裸露的质子。
当它遇到另一分子或基团中电负性很大的并拥有孤电子对的原子Y（如F，O，N）时，H原子会和Y原子的孤电子对间相互吸引，形成氢键。
氢键通常比普通的分子间作用力大，但又远比化学键小，氢键有方向性和饱和性。
氢键有分子间氢键和分子内氢键两种。
（3）分子间作用力和氢键对分子型晶体的物理性质有重要影响。
只有分子间作用力存在及生成分子内氢键的物质，一般熔化热、蒸发热较小，熔点和沸点较低；而生成分子间氢键的物质，熔化热、蒸发热较大，熔点和沸点较高。
二、例题
1．离子键的键能与晶格能有什么差异？
为什么比较离子晶体性质时用晶格能数据，而不用离子键的键能数据？
答：
以NaCl为例：
根据键能的定义，NaCl离子键的键能是指1mol气态NaCl（g）分子解离为气态中性原子Na（g）和Cl（g）时所需要的能量，即下列过程的热效应：
NaCl（g）===Na（g）+Cl（g）D（NaCl）=-398kJ·mol-1
晶格能的定义为：
1mol离子晶体完全解离为相互远离的气态正、负离子时所需的能量（即由相互远离的气态正、负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量），用符号U表示：
NaCl（s）===Na+（g）+Cl－（g）U（NaCl）=788kJ·mol-1
可见，键能是从气态化合物解离为气态原子过程的能量变化，而晶格能是从离子晶体解离为气态离子过程的能量变化。
两者的含义是不同的。
共价型化合物的稳定性一般用键能来衡量，而离子型化合物一般以晶体状态存在，所以通常用晶格能的大小来衡量离子键的强弱。
2．在NaCl晶体中，Na+周围以八面体方式均匀地排布着6个Cl–，Cl–周围以同样方式排布着6个Na+，这种现象与它们的化合价是否矛盾？
与离子键没有方向性和饱和性是否矛盾呢？
说明原因。
答：
上述现象与它们的化合价不矛盾，与离子键没有方向性和饱和性也不矛盾。
在NaCl晶体中，虽然Na+周围以八面体方式均匀地排布着6个Cl–，Cl–周围以同样方式排布着6个Na+，但是Na与Cl的比例却是1∶1，因此这种现象与它们的化合价并不矛盾。
在NaCl晶体中，Na+与Cl–的半径比就决定了其周围只能容纳6个Cl–，但这并不影响它吸引远处其他的Cl–，同样Cl–周围以同样方式排布的6个Na+也不影响它吸引更远处其他的Na+。
因此这种现象与离子键没有方向性和饱和性也是不矛盾的。
3．已知下列氧化物熔点如下（单位K）：
Na2OMgOCaOSrOBaO
15483037284927032196
如何说明这些氧化物熔点的变化规律?
答：
上述氧化物都是离子型化合物，晶格能随离子半径的增大而减小、随离子电荷的增加而增大。
对于碱土金属氧化物而言，离子电荷相同，但按Mg-Ca-Sr-Ba的顺序，离子半径逐渐增大，所以MgO-CaO-SrO-BaO的晶格能依次减小，熔点逐渐降低。
Na+离子的电荷低，半径大，所以Na2O的晶格能最小，熔点最低。
4．讨论下列分子或离子的键能、键长的大小以及磁性，并指出磁矩最大的物种。
（A）O2（B）
（C）
（D）
答：
各分子的电子排布键级
O2：
[KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2py）2（2pz）2（2py*）1（2pz*）1]2
：
[KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2py）2（2pz）2（2py*）2（2pz*）1]1.5
：
[KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2py）2（2pz）2（2py*）1（2pz*）0]2.5
：
[KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2py）2（2pz）2（2py*）2（2pz*）2]1
键级越大，键能越大，键长越短。
依键级大小可知：
键能：
＞O2＞
＞
键长：
＜O2＜
＜
从分子轨道中的电子排布来看，O2、
、
有单电子存在，它们表现出顺磁性；因为O2中的单电子最多，故磁矩最大；而
中没有单电子，所以表现抗磁性。
5．为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在?
答：
P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激发到3d空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。
P原子利用5个sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角双锥形的PCl5分子。
N是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有d轨道，形成分子时只能用2s和2p共4个价轨道成键，最高配位数为4，因此不能形成NCl5分子。
6．分别用价键理论（VB法）和分子轨道理论（MO法）处理O2分子和N2分子，得到的结论相同吗？
答：
对O2分子的处理：
VB法：
氧原子的核外电子排布为1s22s22p4，有2个单电子，分别位于2px、2py两个等价轨道上。
形成分子时，两个氧原子沿x轴接近，2px-2px轨道“头碰头”重叠，电子自旋相反配对形成一个σ键；由于2py轨道垂直于x轴，2py-2py只能以“肩并肩”方式在键轴两侧重叠形成π键。
所以在O2分子中，两原子之间形成了1个σ键，1个π键，共2个化学键。
由于电子均配对，所以O2分子呈抗磁性，这与实验事实相矛盾。
MO法：
O2分子共有16个电子，其中有12个是价电子，分子轨道表示式为：
O2：
[KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2py）2（2pz）2（2py*）1（2pz*）1]
…
…
成键分子轨道上填充8个电子，反键分子轨道上填充4个电子，键级为2，相当2个正常化学键的强度。
由于O2分子的2个反键π分子轨道各有1个电子，（2py）与（2py*）、（2pz）与（2pz*）各组成一个3电子π键，所以O2分子中有3个化学键，其中1个σ键，2个3电子π键。
因为O2分子中有2个单电子，所以呈现顺磁性，与实验事实相符。
O2分子的结构可以表示为：
O—O
图中线段表示由一对电子形成的正常化学键，三个点表示3电子π键。
可见，分别用VB法和MO法处理O2得到了不完全相同的结果，而MO法得到的结果与实验事实更相符。
对N2分子的处理：
VB法：
氮原子的核外电子排布为1s22s22p3，有三个单电子，分别位于2px、2py、2pz三个等价轨道上。
形成分子时，两个氮原子沿x轴接近，2px-2px轨道“头碰头”重叠，电子自旋相反配对形成一个σ键；由于2py和2pz轨道均垂直于x轴，2py-2py、2pz-2pz分别以“肩并肩”方式在键轴两侧重叠分别形成π键。
所以在N2分子中，两原子之间形成了1个σ键，2个π键，一共3个化学键。
由于形成三重键，键能很大，所以N2分子非常稳定。
MO法：
N2分子共有14个电子，其中有10个是价电子，分子轨道表示式为：
N2：
[KK（σ2s）2（σ2s*）2（π2py）2（π2pz）2（σ2px）2]
10个价电子中有8个位于成键分子轨道上，2个位于反键分子轨道上，键级为3，很稳定。
分别用VB法和MO法处理N2分子，得到的结果并不完全相同。
按VB法，σ键的键能大，两个氮原子间优先形成σ键；按MO法，N2分子中π2p分子轨道能量低于2p，电子优先进入π2p轨道。
但在N2分子性质的结论上，两者是基本一致的。
7．在NO+、O2、N2、CN–、HF、NO等物质中，那些与CO具有相似的结构?
这些分子或离子之间有什么共同点?
答：
与CO具有相似结构的有：
NO+、N2和CN–。
这些分子或离子之间在组成上的共同点是：
NO+、N2和CN–与CO在组成上都含有两个原子，同时都拥有14个电子，因此它们互为等电子体。
等电子原理指出：
等电子体之间具有相似的化学键和相似的几何构型。
在结构上的共同点是：
这些分子或离子内的两原子之间都以三键结合，其中包括一个σ键和两个π键。
8．填写下列各空格：
分子
NH3
SF6
中心原子价电子对数
中心原子价电子对几何构型
分子几何构型
中心原子杂化轨道类型
（注明等性或不等性）
分子有无极性
分子间作用力的种类
答：
分子
NH3
SF6
中心原子价电子对数
4
6
中心原子价电子对几何构型
四面体
正八面体
分子几何构型
三角锥
正八面体
中心原子杂化轨道类型
（注明等性或不等性）
sp3
不等性杂化
sp3d2
等性杂化
分子有无极性
有
无
分子间作用力的种类
取向力、诱导力、色散力、氢键
色散力
9．分子间作用力有几种形式？
各是怎样产生的？
分子间作用力对物质的性质产生怎样的影响，有什么规律？
答：
分子间作用力有三种形式：
取向力、诱导力和色散力。
取向力：
由极性分子的固有偶极定向排列，异极相互吸引而产生的。
诱导力：
由于分子受其它极性分子的电场作用而变形产生诱导偶极，这种诱导偶极与其它分子的固有偶极之间定向排列，相互吸引而产生的。
色散力：
分子中经常会发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，结果产生瞬时偶极。
由分子的瞬时偶极定向排列而产生的作用力就是色散力。
分子间作用力主要影响分子型化合物的物理性质，如熔点、沸点等。
一般规律是：
物质的分子量增大，其分子间作用力也增大，熔、沸点就会随之升高。
10．指出下列各组物质分子间各存在何种作用力，说明原因。
①I2和CCl4②CH3OH和H2O③HCl和CCl4
④萘和C2H5OH⑤SO2和苯⑥CS2和P4（白磷）
答：
①I2和CCl4分子之间存在色散力。
因为I2和CCl4都是非极性分子，所以I2和CCl4分子之间只存在色散力作用。
②CH3OH和H2O分子之间存在取向力、诱导力和色散力和氢键。
因为CH3OH和H2O都是极性分子，且两者分子中都有H原子与电负性大、原子半径小的O原子直接结合，同时两者分子中的O原子都有孤电子对。
所以两者分子之间存在取向力、诱导力和色散力和氢键。
③HCl和CCl4分子之间存在诱导力和色散力。
因为HCl是极性分子而CCl4是非极性分子，所以HCl和CCl4分子之间既存在诱导力又存在色散力。
④萘和C2H5OH分子之间存在诱导力和色散力。
因为萘是非极性分子而C2H5OH是极性分子，所以萘和C2H5OH分子之间既存在诱导力又存在色散力。
⑤SO2和苯分子之间存在诱导力和色散力。
因为SO2是极性分子而苯是非极性分子，所以SO2和苯分子之间既存在诱导力又色散力。
⑥CS2和P4（白磷）分子之间存在色散力。
因为CS2和P4（白磷）都是非极性分子，所以CS2和P4分子之间只存在色散力作用。
11.邻-硝基苯酚的熔点为317K，对-硝基苯酚的熔点是386K，两者的化学组成和分子量都相同，为什么熔点相差69K?
答：
在邻-硝基苯酚中，－OH和－NO2在苯环上处于相邻位置，形成了分子内氢键，邻-硝基苯酚在晶体中主要靠分子间作用力结合。
而在对-硝基苯酚中，－OH和－NO2在苯环上处于相对位置，距离较远，不能形成分子内氢键，但可以形成分子间氢键，这样它们各自分子之间既有分子间作用力又有氢键的作用，所以虽然它们具有相同的化学组成和分子量，但邻-硝基苯酚熔点却比对-硝基苯酚低69K。
12.指出下列物种变换中，中心原子的价电子对、分子或离子的几何构型及杂化轨道的变化情况。
（1）BF3
；
（2）H2OH3O+；（3）PCl5
；（4）PCl5
；（5）AlCl3Al2Cl6
答：
序号
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
物种
BF3→
H2O→H3O+
PCl5→
PCl5→
AlCl3→Al2Cl6
中心原子价电子对的几何构型变换
平面三角形↓
正四面体
四面体
↓
四面体
三角双锥形↓
正四面体形
三角双锥形↓
正八面体形
正三角形
↓
四面体
分子或离子的几何构型变换
平面三角形↓
正四面体
V形
↓
三角锥形
三角双锥形↓
正四面体形
三角双锥形↓
正八面体形
平面三角形
↓
两四面体共棱
中心原子杂化轨道变换
sp2→sp3
sp3→sp3
sp3d→sp3
sp3d→sp3d2
sp2→sp3
三、习题
1.选择题
2-1.下列关于化学键的描述正确的是（C）
A.原子与原子之间的相互作用；B.分子之间的一种相互作用；
C.相邻原子之间的强烈相互作用；D.相邻分子之间的强烈相互作用；
2-2.下列各组卤化物中，化学键的离子性依次增强的是（A）
A.KI，KBr，KCl，KFB.NaF，NaCl，NaBr，NaI
C.RbBr，RbI，RbF，KClD.KCl，NaF，CsI，RbBr
2-3.下列各组分子或离子中，中心原子都采用sp3杂化轨道成键且构型又都为角形的是（A）
A.OF2、ClO2﹣、NH2﹣B.NCl3、PO43﹣C.SO2、NO3﹣D.BeCl2、CO2
2-4.下列分子或离子中，键角最小的是（B）
A.HgCl2B.H2OC.NH3D.CH4
2-5.下列化学键中，极性最弱的是（C）
A.H—FB.H—OC.O—FD.C—F
2-6.下列氟化物分子中，分子的偶极矩不为0的是（C）
A.PF5B.BF3C.IF5D.XeF4
2-7.下列分子或离子中，键角最大的是（A）
A.XeF2B.NCl3C.
D.
2-8.下列各体系中，溶质和溶剂分子之间，三种范德华力和氢键都存在的是（C）
A.I2的CCl4溶液B.I2的酒精溶液
C.酒精的水溶液D.CH3Cl的CCl4溶液
2-9.下列分子中，磁矩不为0的是（C）
A.PF5B.ClF3C.ClO2D.XeF4
2-10.为确定分子式为XY2的共价分子是直线型还是角型的，最好要测定它的（B）
A.与另一个化合物的反应性能B.偶极矩C.键能D.离子性百分数
2-11.下列分子中C与O之间键长最短的是（A）
A.COB.CO2C.CH3OHD.CH3COOH
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