第1章 绪论.docx

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第1章绪论

辽宁中医药大学杏林学院讲稿

课程名称：

无机化学

第一章绪论

一、我国无机化学发展概况

　　我国的化学发展史渊源流长。

距今一万年的新石器时代我们的祖先已会制作陶器，后来还在世界上率先制作了瓷器，到了清代康熙时的素三彩、五彩，雍正、乾隆时的粉彩、珐琅彩更是大放异彩，名传海外。

殷代（公元前2500～2000年）时已有高超的青铜器熔炼技艺；春秋时期（公元前770～476年）冶铁技术也迅速兴起，不仅较早炼出了生铁而且是世界最早的炼钢国之一。

同时，对金、银等金属也开始应用，并有了鎏金技术。

书本扉页中复印出了东汉的青铜奔马、西汉的金缕玉衣等。

　　炼丹术、炼金术时期（公元前100年～公元1500年）我国唐代发明了黑火药，随着元朝蒙古铁骑西征传入阿拉伯地区及欧洲。

东汉炼丹家魏伯阳（公元2～3世纪）所著的《周易同契》是世界现存最早的炼丹术专著；东晋葛洪（公元284～364年）专著的《抱朴子内篇》（20卷），更是集汉魏以来炼丹术之大成，记载有很多丹药配方、炼丹设备和化学变化。

明代李时珍（公元1518～1593年）的《本草纲目》（共52卷）载有药物1892种。

明末清初宋应星（1587～1661）所著《天工开物》（共18卷）是16世纪世界罕见的化学工

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艺百科全书，17世纪传入日本，18世纪传入欧洲，成为世界科学名著。

　　如上所述，我国作为四大文明古国之一，早已有了丰富的经验、化学知识和技艺。

但是，由于种种原因，我国的科技发展似乎存在一个历史断层，近代化学的知识、理论确是在19世纪中叶从欧洲传进来的。

　　1855年（清咸丰5年）时还出版了英人合信（B.HobSom,1816～1873年）所编的《博物新编》第一集，最早介绍了西方的近代化学知识。

其后，我国近代化学的启蒙者徐寿（1818～1884年）等人先后译出多部化学著作，

例如：

　　　　《化学鉴原》：

　　　概述化学基本原理和重要的元素性质

　　　　《化学鉴原续编》：

　有机化学

　　　　《化学鉴原补编》：

　无机化学

　　　　《化学考质》：

　　　定性分析　

　　　　《化学求数》：

　　　定量分析

　　　　《物质遇热改易记》：

物理化学初步知识

　　1903年清政府开始允许国人出国留学并有少量公派名额；民国初年中国继续向西方派出少量留学生。

这些学人回国后兴办化学教育，成立中国化学会（1932年8月）、

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筹办化学刊物、筹办化学工厂，成为我国现代化学学科的开拓者和化学工业的先驱者，如侯德榜（1890～1974）、张子高（1886～1976）、庄长恭（1894～1962）、曾昭抡（1899～1976）、黄鸣龙（1898～1979）、杨石先（1896～1985）等化学界老前辈。

1949年新中国成立后，大批热爱祖国的化学家、留学生纷纷归国，成为我国现代化学各分支学科的带头人、奠基者。

　　无机化学是在原子和分子层次上研究无机物的组成、性质、结构和反应的科学。

从化学发展史看，无机化学史化学科学的基础和母体，其它化学分支大都是从其中分化、衍生、生长起来的。

　　我国无机合成是从盐碱化工开始的，1921年我杰出的化学家兼化学工程师侯德榜与化工实业家范旭东创建了当时亚洲最大的天津永利碱厂。

1949年新中国成立后清华大学高崇熙（1901～1952年）创办了我国最大的化学试剂生产基地（后来发展为北京化工厂）。

1964、1967年我国先后进行了原子弹和氢弹的爆炸试验，表明我国核化学。

核化工技术达到国际水平。

1957年南开大学申泮文教授（1916～）在我国首次合成了金属氢化物并陆续生产出LiH、NaH、CaH2、LiAlH4、NaBH4。

在我国稀有元素化学家复旦大学顾翼东（1930～1996）和盐湖化学奠基人柳大

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纲分别带领下，我国稀有元素和盐湖化学的研究成绩卓著。

另外，目前我国在各种晶体生长方法、人造金刚石合成技术方面已接近国际水平。

在无机化学方面，由几位化学家的业绩是必须载入史册的。

首先是南京大学戴安邦教授（1901～1999年），他在配位化学、胶体化学、催化动力学、多酸多碱化学领域的研究硕果累累，发表论文400篇，1957年他主编了我国第一部高等学校无机化学通用教材---《无机化学教程》，几十年来培育出一批批的化学高级人才，在我国化学界享有崇高声誉。

在结构理论方面，卢家锡（1915～）、唐敖庄（1915～）、唐有祺（1920～）、徐光宪（1920～）等著名教授都做出了突出贡献，饮誉海内外。

在稳定同位素化学研究方面，张青莲教授（1908～）是世界上首次测出碳同位素丰度的科学家。

　　八十年代以来，在改革开放的形势下，我国无机化学学科得到迅速发展。

正如国家自然科学基金委员会总结的那样：

除了原来研究基础较好的几个分支学科领域如配位化学（南京大学）,钨钼多酸化学（复旦大学），稀土元素化学（北京大学、中国科学院长春应用化学研究所）和溶液热力学（南开大学）等做了更深入工作外，还开辟了一系列过去只初步涉足或尚无人问津的新领域，如固体无机化学、金

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属有机化学、原子簇化学、大环化学、生物无机化学、物理无机化学等。

建立了开放性的重点实验室：

南京大学“配位化学实验室”，北京大学“稀土材料化学及应用实验室”长春应用化学研究所“稀土化学和物理实验室”以及吉林大学“高压水热法合成实验室”，做出了一批国际水平的成果。

但是从总体上看，与世界先进国家水平相比仍有一定差距。

当前无机化学的发展有两个明显的趋势：

一是在广度上的拓宽，二是深度上的推进。

为此我国无机化学学科发展战略研究组的专家们提出：

我国无机化学基础研究所、中期战略目标应该是在若干已经有较好基础的研究方向上逐步深入发展，形成自己的特色，接近或达到世界先进水平；有重点的发展一些新的的国际前沿急促研究领域，在材料科学和生命科学这两个当代重要领域取得突出研究成果，以便逐渐提高我国无机化学整体水平，力争在国际上占有一席之地。

四、极端条件对化学反应的影响

　　以上根据热力学原理，讨论反应焓变、反应熵变和反应温度与热化学反应方向的关系。

极端条件如超高压、超高温、超高真空、超低温、强电场、强激光、强磁场、超声场等离子技术以及摩擦的作用，对化学反应还会造成某

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些影响。

下面略介绍几类反应。

　　1.超高压化学反应

　　在极高压力下，不仅会压缩反应物分子、原子、离子之间的距离，甚至会影响到反应物电子层的结构，如使原子轨道出现重迭，以至会发生某些在一般条件下不会发生的反应，例如，石墨（s）─→金刚石（s）为焓增、熵减[（298.15K）=2.9kJ•mol-1>?

/font>0]在任何温度下均不能自发进行的反应，但在超高压、超高温作用下反应得以进行：

石墨（s）金刚石（s）

　　2.光化学反应

　　反应物（分子、原子或离子）在光辐照下因吸收光子而诱发的反应。

吸收了光子的反应粒子处于激发态，比基态有较强的反应能量，反应时易于越过最低势能垒，因而能发生有异于热化学反应的光化学反应。

例如，水在光催化下能发生热化学反应所不能进行的水的光解反应：

H2O（l）H2（g）+1/2O2（g）；　（298.15K）=237.129kJ•mol-1>0　

　　3.等离子体化学反应

　　气体因电离产生大量带电粒子（离子、电子）和中性粒子（分子、原子）所组成的混合体系，因正、负电荷总量相等，称等离子体。

处于称等离子体状态的物质具有特殊的

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反应活性。

例如，1976年研究成功的用甲烷和氢气作原料人工合成金刚石薄膜的反应，就是在低压和较低的温度条件下采用等离子体合成技术实现的:

CH4（g）+H2等离子态金刚石薄膜

　　等离子体技术在七十年代可以说是异军突起，作为当代一种高科技源，20多年来已在化学合成、新材料研制、表面处理等领域创造出一系列新工艺、新技术。

　　4.摩擦化学反应

　　提起“钻木取火”，人们往往只想到“摩擦生热”。

但是，自19世纪末科学家们陆续发现经过摩擦、研磨过的某些反应物系，其化学反应竟然与一般热化学反应有所不同。

（1）第一种情况：

能进行某些无法实现的

（ΔrHm>0,ΔrSm<0,ΔrGm>0）热化学反应。

例如：

2Cu（s）+CO2（g）2CuO（s）+C（s）

Au（s）+3/4CO2（g）1/2Au2O3（s）+3/4C（s）

（2）第二种情况：

反应产物与某些热化学反应有所不同。

例如：

　HgCl2（s）

NaBrO3（s）

　　摩擦作用对化学过程的影响显然不能简单归纳为“生热”（或升高温度），即升高反应物分子热运动的平动能（或

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提供反应所需的活化能），而更重要的应该考虑反应物分子势能的升高可能使反应物系达到某种“摩擦等离子态”，以至于反应物系不仅能沿着热化学反应通道越过反应所需最低的势能垒（如第一种情况所示），甚至可能以比反应最低势能垒更高的能量状态开拓另一些反应通道并形成不同的反应产物（如第二种情况所示）。

　　摩擦化学反应目前在室温和低温固－固相合成中取得可喜的成果。

　　5、超声化学反应

　　“超声”是指振动频率高于16千赫（kHz）的声波。

在超声作用下引起的化学反应称为超声化学反应。

随着超声波声压的变化，溶剂受压缩和稀疏作用，使流体急剧运动而产生含大量振动能的微气泡─气穴，这些微气泡在长大以至突然爆裂时产生的冲击波在微小空间内相当于营造了高压（局部空间可产生高压1011Pa压力）和高温（气穴中心温度可高达104～106K）的反应条件。

例如，超声波可使水分解为氢氧自由基（OH）和氢原子（H），以至产生下列反应：

2H2O（l）H2O2（l）+H2（g）除改变反应条件外，超声波还可能促进某些化学反应，提高产率，有些甚至会得到异于热化学反应的产物。

目前超声技术主要应用在有机合成化学工业上。

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五、展望

在19世纪末，20世纪初，X射线、放射性、电子的发现叩开了原子的大门，使化学的基础理论以及研究手段发生了根本变化，化学学科发展到近代化学的新阶段。

百年来，化学不仅在基础研究中取得突破性成果，建立了新的化学理论体系，而且为人类创造物质文明做出巨大贡献。

20世纪初，化学研究深入到原子、分子、晶体的内部结构。

例如，鲍林应用X-射线研究晶体结构，探索分子内部的结构信息把量子力学应用于分子结构，在经典化学中引入了杂化、共振、σ键、π键、电负性等新概念，创建了价键理论。

美国人密立根（R.S.Mulliken）应用量子力学创立了分子轨道理论，阐明了分子的共价本质的电子结构。

1952年日本人福井谦一提出了前线轨道理论，解释了一系列化学反应问题。

1965年美国人伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmsnn）把量子力学由静态推进到动态提出了分子轨道对称守恒原理，从动态角度判断化学反应的方向、难易程度及反应物的几何构型。

最近美国人科恩（W.Kohn）发展了电子密度泛函数理论，把过去单个电子的波函数换成电子密度的概念来进行计算，从而开辟了计算分子性质的新途径。

英国人波普尔（J.A.Pople）

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发展了一系列量子化学计算方法，可计算分子体系的能量，分子的光、电、磁及平衡性质，过渡态和反应途径。

电子显微镜、计算机断层扫描（CT）、及核磁共振（NMR）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）以及计算机等技术的应用反应了20世纪结构化学研究、测试表征的水平。

结构化学研究已从分子结构发展到研究物质的内部、表面及动态结构。

化学研究进入试验和理论计算并重，可以进行分子设计并实施分子工程的阶段。

化学热力学在19世纪中叶已发展起来。

在20世纪中，L.Onsager研究了不可逆过程热力学理论，I.Prigogine创立非平衡的不可逆过程热力学、提出耗散结构理论。

前苏联人R.Semenov的化学链式反应理论；美国人D.R.Herschbach和美籍华人李远哲的微观反应动力学的研究；美国人A.H.Zewail的用飞秒激光技术对超快化学反应过程和过渡态的研究等，是20世纪化学动力学研究的重要成果。

1911年波兰人居里夫人（M.Curie,1867-1934年）发现了放射性元素钋和镭；1935年居里夫人的女儿和女婿──约里奥•居里夫妇（I.Joliot-Curie和F.Joliot-Curie）首先合成了新的人工放射性元素；1951年美国人E.M.Memillan和G.Seaborg发现了超铀源。

从1909年德国人F.Haber建

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立每小时生产80克氨的实验装置，到1922年日本千叶建成产45万吨案的世界最大单系列装置，反映了20世纪合成氨技术及规模的巨大变化。

百年来合成出数百万种有机化合物，几乎又创造了一个新的自然界。

合成纤维、塑料、合成橡胶使人类的衣、住、行及日常生活开辟了全新的世界。

展望21世纪，化学仍将是自然科学和提高人类生存质量的核心科学。

科学家们将会更深入研究化学反应理论，寻找最佳的反应路线；继续研究由原子组合分子乃至多少分子体系的方法和技巧，创造新的聚集态构筑技术（如纳米技术、超分子凝聚态构筑、晶体工程以及极端条件下的合成技术）；以功能要求为导向，寻找或设计最佳的化合物、材料或体系；充分注意化学于其他学科尤其是生命科学、信息科学的相互渗透交叉。

例如，无机化学学科在现代无机合成、特殊功能配合物、室温超导、特殊功能晶体材料、稀土材料、生物无机化学、无机药物、超重元素“稳定岛”方面将会成为研究热点。

20世纪下半叶世界性人口膨胀、环境恶化、资源匮乏、能源短缺等科技社会后遗症，给21世纪人类生存及生存质量带来了负面效应，未来化学仍将是解决这些难题的核心科学之一。

在21世纪里，研究开发绿色农药，高效饲

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料、肥料，解决食物短缺；治理“三废”，发展绿色化学，改善生态环境；合理开发、利用资源，保持可持续性发展；研究开发化学新能源以及用化学方法利用太阳能等方面发挥重要作用。

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