铜冶炼烟尘中铋的测定Na2EDTA滴定法.docx

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铜冶炼烟尘中铋的测定Na2EDTA滴定法

铜烟尘化学分析方法

第4部分：

铋含量的测定

Na2EDTA滴定法

试验报告

富民薪冶工贸有限公司

2019年05月

铜冶炼烟尘化学分析方法

第4部分：

铋含量的测定Na2EDTA滴定法

前言

铜冶炼烟尘中元素含量波动范围广,以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。

铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、锑、锡、硒、碲、铁、铝、钙、镁、汞、金、银等元素。

由于铜冶炼烟尘贸易的需要及对企业确定回收工艺、提高烟尘的综合利用率并减轻对环境的污染，必须制定出能准确检测出铜冶炼烟尘中主要元素的含量。

目前，在冶炼企业化验室和第三方检测机构中，对铜烟尘的分析都没有相应的检测方法，只能参考各元素精矿的分析方法并结合自己的经验进行检测。

由于铜冶炼烟尘中元素和含量存在较大的差异，实验室采用各自的方法进行检测，检测质量争议有时在所难免。

因此，有必要建立公认的、准确的检验方法，以规范检验过程，满足市场的需求。

中铝集团下属昆明富民薪冶工贸有限公司、广东科学院下属广东省工业分析检测中心和铜陵有色设计研究院经过大量的市场调研与交流，确定了乙二胺四乙酸二钠滴定法和火焰原子吸收法测定铜冶炼烟尘中铋量。

本方法为方法2：

EDTA滴定法（铋含量5.00%~16.00%）。

Na2EDTA滴定法测定铋，对简单试样结果准确度高，滴定终点稳定。

而复杂试样通常采用氨水-氯化铵沉淀分离滴定法。

铋与EDTA生成无色络合物（lgK=27.94），由于可以在pH值1~2较大酸度下滴定，所以干扰离子少。

但由于铜冶炼烟尘试样组份复杂，采用常规方法由于硒干扰，容易返终点，终点难于判断，结果不可靠。

本文研究了铜冶炼烟尘中铋含量的Na2EDTA滴定法，试料用盐酸—硝酸—高氯酸分解，用盐酸—氢溴酸除去硒、砷、锡及锑。

用抗坏血酸、氟化铵及硫脲消除铁及铜的干扰，用酒石酸掩蔽微量锑、锡及防止铋水解。

经过反复研究试验，该方法稳定，精密度高，准确度好，方法易于掌握，能很好的满足企业贸易与检测机构的检测要求。

1实验部分

1.1方法提要

试料用盐酸，硝酸及高氯酸分解。

在高氯酸存在下用盐酸－氢溴酸排砷、锑、锡及硒。

用抗坏血酸、氟化铵和硫脲消除铁、铜的影响，在硝酸﹣酒石酸﹣氟化铵﹣硫脲介质中，用乙酸钠溶液调节试样溶液pH值为1.5，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测其铋含量。

1.2试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为本分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

1.2.1盐酸（ρ1.19g/mL）。

1.2.2氢氟酸（ρ1.15g/mL）

1.2.3硝酸（ρ1.42g/mL）。

1.2.4高氯酸（ρ1.67g/mL）。

1.2.5硝酸（1+1）。

1.2.6硫酸（ρ1.84g/mL）。

1.2.7氢溴酸（ρ1.49g/mL）。

1.2.8酒石酸溶液100g/L。

1.2.9氟化铵溶液100g/L：

称取10克氟化铵于50mL水中溶解，用水稀释至100mL，保存在塑料瓶中。

1.2.10抗坏血酸。

1.2.11硫脲溶液50g/L。

1.2.12无水乙酸钠溶液：

饱和。

1.2.13乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液（约为0.005mol/L）

1.2.13.1配制：

称取1.86gNa2EDTA于500mL烧杯中，加200mL热水溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

放置三天后标定。

1.2.13.2标定：

移取四份20.00mL铋标准储存溶液（1.2.14）于一组300mL烧杯中，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），0.5mL氟化铵（1.2.9），加水至200mL，加入0.1g抗坏血酸（1.2.10）搅拌均勻，加入5mL硫脲（1.2.11）搅匀，用乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH值为1.5，加入少量（约0.05g）二甲酚橙（1.2.16），用Na2EDTA标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。

随同标定做空白实验。

按公式

（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度：

…………………………

（1）

式中：

——Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V1——移取铋标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V2——标定时消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V0——测定时滴定空白溶液消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

ρ0——铋标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；

208.98——铋的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。

每人四平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR0.95（4）r=0.15%]

两人共八平行标定结果相对极差不得大于相对重复性临界极差[CR0.95（8）r=0.18%]。

在运算过程中保留5位有效数字,取两人八平行标定结果的平均值为标定结果,报出结果取4位有效数字。

否则重新标定。

1.2.14铋标准溶液：

准确称取1.0000g纯金属铋（wBi≥99.99%），置于250mL烧杯，加入50mL硝酸（1.2.5），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用硝酸（1.2.5）吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，补加150mL硝酸（1.2.5），用水稀释至刻线，混匀。

此溶液1mL含铋1.00mg。

1.2.15硝酸钾

1.2.16二甲酚橙：

0.1克二甲酚橙与10克硝酸钾研磨，保存在干燥器中。

1.3实验方法

1.3.1样品粒度应不大于74μm。

1.3.2样品应在100℃~105℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温。

1.4分析步骤

1.4.1试料

按表1称取试样，精确至0.0001g。

表1试料用量

铋的质量分数%

试料质量g

>5.00~10.00

0.15

>10.00~15.00

0.10

1.4.2测定次数

独立地进行2次测定，取其平均值。

1.4.3空白实验

随同试料做空白实验。

1.4.4测定

1.4.4.1试料的处理

将试料（1.4.1）置于300mL烧杯中，用少量水润湿，加10mL盐酸（1.2.1）及3~4滴氢氟酸（1.2.2）（根据样品中硅含量加入）低温加热溶解至溶液剩余5mL左右，取下，加入5mL硝酸（1.2.3），低温加热至试液剩余3mL~4mL，取下稍冷，加入5mL高氯酸（1.2.4）盖表面皿，继续加热至冒烟，若有不溶物，滴加硝酸（1.2.3）至试料完全溶解，继续低温加热至高氯酸冒烟，取下冷却，用少量水吹洗表面皿，加入2mL盐酸（1.2.1）2mL氢溴酸（1.2.7）低温加热至冒烟，取下冷却，重复加入2mL盐酸（1.2.1）及2mL氢溴酸（1.2.7）继续低温加热冒烟至近干（湿盐状，不能干涸），取下冷却，加入1.5mL硝酸（1.2.3），轻轻摇动浸润盐类，放置10min，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8）用少量水吹洗杯壁，加热溶解盐类。

1.4.4.2滴定

加入0.5mL氟化铵（1.2.9）搅拌均勻，加水至200mL，加入抗坏血酸（1.2.10）至溶液颜色不变过量0.1克，加入5mL硫脲（1.2.11）搅匀，用无水乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH值为1.5左右，加入少许（约0.05g）二甲酚橙（1.2.16），用Na2EDTA标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。

随同试料做空白实验。

2结果及讨论

2.1溶样方法

经试验，铜冶炼烟尘试样用硝酸－氯酸钾溶样时，试样不能溶解完全。

使用盐酸—硝酸—高氯酸及盐酸—硝酸—硫酸溶样时试样能分解完全，在高氯酸中用盐酸—氢溴酸能除去砷、锑、锡及硒，硫酸冒烟近干后能除去硒，虽然用盐酸、硝酸浸润盐类，能溶解浸出冒烟后的试样，释放硫酸铅对铋的吸附，但硫酸冒烟近干的程度对测定结果有影响，有时结果偏低，效果不理想。

故试验选择用盐酸—硝酸—高氯酸分解试样，在高氯酸分解试样后用盐酸—氢溴酸除去砷、锑、锡及硒。

用硝酸浸润盐类，结果稳定。

2.2测定方法特点

试验方法对铜冶炼烟尘试样进行多次试验，引入氟化铵与抗坏血酸及硫脲消除铜及铁干扰，可以改善试验测定条件，消除70mg铜及33mg铁对铋量测定的影响，滴定终点敏锐，稳定，结果精密度高，准确。

按实验方法（1.3）在试样中加入铋标准回收率99.95%~100.20%。

将铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限加入试样中加铋标准回收，按实验方法（1.3）操作，回收率为99.59%~99.85%。

2.3实验条件

2.3.1试样经高氯酸冒烟后，盐酸、硝酸用量对铋浸出率的影响

试样经高氯酸冒烟近干后，使用盐酸、硝酸量对铋的浸出率及测定结果影响较大，由于铜冶炼烟尘试样含铅难于用硝酸将铋完全浸出，需放置10min浸润盐类，才能浸取完全，硝酸1.5mL可以使浸取完全，测定结果稳定。

加入少量盐酸可以使沉淀溶解快速，但容易使测定结果偏低，盐酸用量超过1mL，滴定终点不敏锐。

试验选择加入1.5mL硝酸（1.2.3）浸取，滴定终点敏锐，结果精密度好，准确度高。

2.3.2酒石酸溶液用量

在硝酸浸润盐类后，加入酒石酸煮沸，浸取效果更好。

Na2EDTA滴定法测定铋量分析过程中，在弱酸介质中铋存在着强烈水解倾向，水解离子很容易聚合，使Na2EDTA反应不按化学计量进行。

络合滴定时酸度不够或铋浓度高时容易出现混浊，使测定结果偏低。

所以应该找到滴定最佳酸度及络合剂。

弱酸介质中络合滴定铋加入酒石酸都能防止铋水解还能掩蔽锡、锑，在用二甲酚橙做指示剂时，按实验方法（1.4.4.2）进行测定及称取试样按实验方法（1.4.1）进行试验，结果表明加入2mL～10mL酒石酸（1.2.8）均可得到满意结果，试验选择加入5mL酒石酸（1.2.8）。

2.3.3氟化铵用量

2.3.3.1不加氟化铵实验现象

准确移取一系列20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），加入22mgFe及10mg﹣50mg铜，加水至200mL，加入抗坏血酸（1.2.10）至溶液颜色不变过量0.1克，加入不同量硫脲（1.2.11），搅匀，用无水乙酸钠溶液（1.2.12）调节pH值为1.5，加入少许（约0.05g）二甲酚橙（1.2.16），用Na2EDTA标准滴定溶液（1.2.13）滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。

试验结果见表2。

表2不加氟化铵实验现象

硫脲溶液（1.2.10）加入量mL

测得铋量mg

加入10mgCu，22mgFe实验现象

溶液清亮，终点敏锐

20.00

加入20mgCu，22mgFe实验现象

溶液清亮，终点敏锐

20.05

加入30mgCu，22mgFe实验现象

溶液出现白色沉淀物

溶液清亮，终点敏锐

20.00

加入40mgCu，22mgFe实验现象

溶液出现白色絮状沉淀

19.74

加入50mgCu，22mgFe实验现象

溶液出现白色絮状沉淀

19.59

加入40mgCu实验现象

－

溶液清亮，终点敏锐

20.00

加入50mgCu实验现象

－

溶液清亮，终点敏锐

20.00

由表2可见，溶液中存在30mg铜及22mg铁，增加硫脲（1.2.11）至4mL溶液出现的白色絮状沉淀会消失，终点清晰，颜色由紫红色变为亮黄色。

溶液中含40mg~50mg铜，不加铁时，增加硫脲（1.2.11）至6mL~8mL溶液出现的白色絮状沉淀会消失，终点清晰敏锐，铋回收率正常。

但铁量高（试验量为22mg）时，，增加抗坏血酸及硫脲用量后溶液出现的白色絮状沉淀不会消失，加入指示剂后，溶液颜色不正常，铋回收率偏低。

所以，在滴定体系中加入氟化铵，与抗坏血酸联合掩蔽铁，滴定终点敏锐，滴定后溶液不返红，结果精密度高。

测定体系中70mg铜及33mg铁对铋量测定无影响。

铜冶炼烟尘试样在选定的试验条件下加入氟化铵。

2.3.3.2氟化铵用量

准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），再加入33mgFe，按实验方法（1.4.4.2）进行测定，试验结果见表3，0.5mL－2mL氟化铵用量对铋量测定回收率均可得到满意结果，试验选择加入0.5mL。

表3氟化铵用量对测定铋结果的影响

实验条件

加入氟化铵mL

试验现象

测得铋量/mg

20.00mgBi

+33mgFe

0.5

调节pH1.5

终点敏锐，稳定

20.00

1.0

终点敏锐，稳定

20.05

1.5

终点敏锐，稳定

19.99

2.0

终点敏锐，稳定

20.00

2.3.4抗坏血酸加入量

由于铁（Ⅲ）及铜（II）在测定体系中干扰铋的测定，在pH为1.5的微酸性条件下，采用抗坏血酸将铁（Ⅲ）还原为铁（II），铜（II）还原为铜（I），再用氟化铵及硫脲掩蔽，消除铁（Ⅲ）铜（II）对铋测定的影响。

准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），加入33mgFe及70mgCu，以下按实验方法（1.4.4.2）。

试验抗坏血酸及氟化铵对铁（Ⅲ）的掩蔽作用，结果见表3。

由表4可见，当铁量为33mg时，加入氟化铵时，铁（Ⅲ）黄色消失，加入抗坏血酸后铜（II）还原为铜（I），溶液由绿色变为很浅的兰色，溶液颜色不变时，抗坏血酸过量0.1g~0.3g，铋的回收率均好。

试验选择加入抗坏血酸（1.2.10）加入量为溶液颜色不变过量0.1g。

试验结果见表4。

表4抗坏血酸加入量对测定铋结果的影响

实验条件

加入抗坏血酸至溶液颜色不变过量/g

按实验方法（1.4.4.2）pH值

试验现象

测得铋量mg

20.00mgBi

+33mgFe+70mgCu

调节pH1.5

终点清晰

20.02

0.1

终点清晰

20.00

0.2

终点清晰

19.97

0.3

终点清晰

20.09

2.3.4硫脲用量

准确移取一系列20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），加入33mgFe及30mg﹣70mg铜，加入不同量硫脲（1.2.11），按实验方法（1.4.4.2）进行测定，试验结果见表5。

表5硫脲加入量

硫脲溶液（1.2.10）加入量mL

测得铋量mg

加入30mgCu，33mgFe实验现象

溶液清亮无色，终点敏锐

20.00

加入40mgCu，33mgFe实验现象

溶液出现絮状沉淀，终点敏锐

溶液清亮无色，终点敏锐

20.05

加入50mgCu，33mgFe实验现象

溶液出现白色絮状沉淀

溶液清亮，终点敏锐

19.97

加入60mgCu，33mgFe实验现象

溶液出现白色絮状沉淀

溶液清亮，终点敏锐

20.02

加入70mgCu，33mgFe实验现象

溶液出现白色絮状沉淀

溶液清亮，终点敏锐

19.98

由表5试验结果得知，测定体系中存在70mgCu，33mgFe时，加入4mL硫脲（1.2.11），铋量测定回收率为99.85%﹣100.25%。

试验选择加入5mL硫脲（1.2.11）。

2.3.5滴定pH值确定

通常Na2EDTA滴定法测定铋量pH为1~2。

准确移取一系列20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，按实验方法（1.4.4.2）进行测定，pH1~2时，铋的回收率正常。

准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14）于300mL烧杯中，称取铜冶炼烟尘试样按实验方法（1.4）进行操作，pH1.3~1.8时，回收率为99.10%~100.38%，pH2回收率偏高，方法选择控制pH1.5，终点敏锐，可得到满意的回收率。

2.4铜冶炼烟尘共存元素含量

铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、锑、锡、硒、碲、铁、铝、钙、镁、汞、金、银等元素。

对制作的五个铜冶炼烟尘铋样品部分元素进行分析（ICP-AES法、容量法及原子吸收光谱法），部分共存元素含量见表6。

表6铜冶炼烟尘共存元素含量

共存元素

共存元素含量%

1#Bi

2#Bi

3#Bi

4#Bi

5#Bi

3.39

1.00

3.45

2.94

2.31

13.64

15.60

24.08

28.98

25.58

11.64

10.47

8.26

7.28

8.67

6.01

7.25

9.94

12.98

15.51

In注1g/t

418.32

285.45

273.73

271.32

529.00

Agg/t

208

102

205

154

221

0.44

0.23

0.42

0.52

Sn注2

0.36

0.64

0.44

0.30

0.483

2.47

0.40

0.87

0.25

0.23

0.11

0.04

0.07

0.04

10.27

10.56

10.06

7.50

8.38

0.01

0.00

0.001

13.08

11.75

7.36

12.83

10.74

注1原子吸收光谱法

注2容量法

2.4.1各元素对铋测定的影响

2.4.1.1各元素对铋测定的影响

铜冶炼烟尘试样中各元素含量上限为Cu65%，Pb50%,，Bi16%,，Au50g/t，Ag1500g/t，Sb7%，Sn3%，Cd16%，F22e%，Al2O33%，Ca1.5%，Mg1%，Se1%，Te0.1%，As30%，按品分析步骤（1.4.4.2）对各元素加铋标准（1.2.14）进行回收试验，确定实验方法中各元素对测定铋的影响。

准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14）置于300mL烧杯中，预先加入加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），按表7分别加入各元素，按实验方法（1.4.4.2）测定铋量，结果见表7。

表7各元素对铋测定的影响

共存元素

各元素加入量mg

铋标准的

测定量mg

试验现象

100

20.00

终点敏锐

19.97

终点敏锐

20.00

终点敏锐

100

19.98

终点敏锐

20.00

终点敏锐

1.00

19.97

终点敏锐

－

干扰

0.10

20.00

终点敏锐

20.00

终点敏锐

20.00

终点敏锐

20.00

终点敏锐

19.95

终点敏锐

20.00

终点清晰

SiO2

20.00

终点敏锐

0.30

20.08

终点敏锐

0.050

19.95

终点敏锐

20.00

终点敏锐

由表7可以得到，100mgPb、70mgCu、50mgZn、33mgFe、100mgCd、50mgAs、0.10mgIn、20mgSb、10mgSn、0.30mgAg、1.0mgTe、0.05mgAu、8mgMg、18mgCa、10mgAl对测定20mg铋无影响。

Se1mg干扰测定铋量。

2.4.1.2硒的干扰及消除

2.4.1.2.1硒的干扰

准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14）置于300mL烧杯中，预先加入加入5mL酒石酸溶液（1.2.8），按表7加入各干扰元素，按实验方法（1.4.4.2），试验硒对20.00mg铋的测定影响情况及硒、锑、锡共存时对20.00mg铋的测定影响，试验现象见表8。

表8硒对测定铋量的干扰

加入硒量mg

加入锑量mg

加入锡量mg

加入铋量mg

铋标准的

测定量mg

试验现象

0.1

20.00

终点敏锐

0.2

20.00

20.02

终点敏锐

0.3

20.00

19.98

终点敏锐

0.4

20.00

19.95

终点敏锐

0.1

20.00

终点敏锐

0.2

20.00

20.04

终点敏锐

0.3

20.00

20.17

调pH值时溶液微红，不影响终点辨认，回收率偏高。

0.4

20.00

20.11

调pH值时溶液微红，不影响终点辨认，回收率偏高。

0.5

20.00

20.26

调节pH值时溶液变为浅红色，影响终点辨认

20.00

－

调节pH值时溶液变为红色，终点无法辨认

20.00

－

调节pH值时溶液变为红色，终点无法辨认

由表8可见，硒对铋量的测定有干扰。

按实验方法（1.4.4.2），试液中无锑、锡时，0.4mg硒对测定铋量无干扰，当硒、锑、锡共存时，0.2mg硒、20mg锑、10mg锡对测定铋量无干扰。

2.4.1.2.2挥发除去硒干扰的试验

硒可以H2Se、SeBr4、SeF4、SeCl4形式挥法，硒的卤化物挥发性大。

SeCl2沸点为133℃，SeCl4沸点为288℃，SeF4的沸点是106℃，SeBr4沸点125℃，高氯酸沸点203℃，硒酸沸点260℃，硫酸沸点300℃，所以在高氯酸冒烟时硒不会挥发，高氯酸蒸干时会略有损失。

可以利用硒的卤化物挥发性大的特点在高氯酸冒烟时加入盐酸－氢溴酸来除去其干扰。

也可以根据硒酸沸点较硫酸低，在硫酸冒烟近干后，除去硒的干扰。

分别准确移取20.00mL铋标准溶液（1.2.14），置于四个300mL烧杯中，分别加入硒标

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