环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯.docx
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环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯
2007年第36卷第9期
石油化工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY
[收稿日期]2007-04-26;[修改稿日期]2007-06-27。
[作者简介]沈玺（1982,男,江苏省南京市人,硕士生。
联系人:
刘晓勤,电话025-********,电邮liuxq@nju.t。
环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯
沈玺,刘定华,刘晓勤
（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009
[摘要]采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷（EO水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯（EC的反应性能。
设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成EC反应的影响。
实验结果表明,n（H
2
OBn（EO是影响EO转化率的最主要因素;温度和n（H2OBn（EO是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:
反应温度100~120e,反应压力3.0~4.0MPa,催化剂质量分数2%,n（H2OBn（EO=1B2,n（ECBn（EO=5。
在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。
[关键词]环氧乙烷水溶液;二氧化碳;碳酸乙烯酯;合成;催化剂
[文章编号]1000-8144（200709-0887-04[中图分类号]TQ225.24[文献标识码]A
SynthesisofEthyleneCarbonatefromEthyleneOxideAqueousSolution
ShenXi,LiuDinghua,LiuXiaoqin
（StateKeyLaboratoryofMaterial-OrientedChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,NanjingJiangsu210009,China[Abstract]Synthesisofethylenecarbonate（ECfromethyleneoxide（EOaqueoussolutionandcarbondioxidewithNY-2catalystwasstudied.ThemainfactorsaffectingconversionofEOandselectivitytoECwereinvestigatedbyorthogonalexperimentaldesign.ThemainfactorinfluencingconversionofEOismoleratioofwatertoEO,andmainfactorsinfluencingselectivitytoECarereactiontemperatureandmoleratioofwatertoEO.Underoptimalconditions:
NY-2catalystmassfraction2%,ECassolven,treactiontemperature100-120e,pressure3.0-4.0MPa,moleratioofwatertoEO0.5andmoleratioofECtoEO5,conversionofEOandselectivitytoECcanreachabove97.62%andabout92.55%,respectively.
[Keywords]ethyleneoxideaqueoussolution;carbondioxide;ethylenecarbonate;synthesis;catalyst
碳酸乙烯酯（EC是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体,具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点,广泛应用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电气化学等领域[1]。
特别是近几年来,国内外开发出以EC为原料合成碳酸二甲酯、乙二醇等技术,更显示了EC的应用前景和市场需求[2,3]。
EC最早的工业制备方法是光气法,该方法存在工艺流程长、收率低、生产成本高、毒性大、污染严重等缺点,现已被淘汰。
而酯交换法生产EC仅限于实验室研究阶段,不适合大规模的工业化生产。
目前,以环氧乙烷（EO和CO2为原料直接酯化制备EC的方法备受重视。
但现在大多数的研究和工业化生产都是以纯度不小于99.5%的EO为原料,而工业上乙烯氧化制EO先需用水吸收得到水溶液,再分离纯化得到高纯度EO,该过程既复杂又需消耗大量的能量[4~11],而直接以工业生产中得到的EO水溶液为原料合成EC的研究鲜有报道。
本工作研究了以EO水溶液和CO2为原料制备EC的工艺路线,探讨了影响该反应体系的各种因素,确定了较佳的工艺条件。
1实验部分
1.1原料
EO:
工业品,纯度不小于99.9%,南京瑞尔特种气体有限公司;CO2:
纯度99.9%,钢瓶装;NY-2催化剂:
实验室自制,固态。
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石油化工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY
2007年第36卷
1.2实验原理
采用NY-2催化剂,在一定反应温度和压力下EO水溶液和CO2反应合成EC。
反应方程式如下。
主反应
:
副反应
:
1.3实验装置与方法
实验装置的主体为容积为0.5L的磁力驱动高压反应釜,釜顶配有进料部分和取样部分;实验过程中釜内温度用热电偶测量。
取样时引起的压力变化由钢瓶气体来补偿。
实验装置流程如图1
所示。
图1实验装置流程
Fig.1Schematicdiagramofbatchwiseexperimentalapparatus.1N2cylinder;2Ethyleneoxide（EOtank;3Electronicbalance;4CO2cylinder;5Iceandwatermixture;6Volumetricflask;
7Temperaturecontroller;8Stirrer;9Pressuregauge;10Autoclave;11Heatingfurnace;12Thermostatwaterbath
先将反应釜洗净、干燥,然后加入水和NY-2催化剂（NY-2催化剂溶解在水中,用CO2置换系统中的空气若干次,加热反应釜至反应温度,恒温。
用N2将EO从储罐中压入反应釜,同时开启搅拌器,使反应物充分混合。
反应釜内通入CO2使釜内压力达到反应压力;根据反应放热情况,调整水浴温度和流量,使在反应釜内循环的冷流体能及时带走反应放出的热量;反应完毕后,降温,放空釜内的残存气体,取出反应产物。
1.4分析方法
采用浙江省温岭市福立分析仪器有限公司
9790型气相色谱仪分析产物组成,计算EO转化率和EC选择性。
色谱柱为长30m、直径0.32mm的聚乙二醇20M毛细管。
分析条件:
氢火焰离子化检测器,柱温150e,气化室温度170e,检测室温度200e。
2结果与讨论
2.1EO转化率的影响因素
在保证反应压力的前提下,反应温度、n（H2OBn（EO和催化剂用量对EO转化率的影响较大。
因此,选择反应温度、n（H2OBn（EO和催化剂用量制定一个3因素3水平的正交实验
[12,13]
。
正交实
验结果见表1。
由表1可见,n（H2OBn（EO的极差（R最大,其次是反应温度,催化剂用量的极差相对较小。
由此可见,n（H2OBn（EO是影响EO转化率的主要因素。
表1影响EO转化率的正交实验结果Table1Orthogonalexperimentsforinfluencingfactors
ofEOconversion
No.Temperature/
en（H2OBn（EO
Catalystmassfraction,%
Conversion,%1801159.882802882.823804473.9341001876.1551002489.5461004177.8171201468.908
1202198.6891204895.26
k172.2168.3178.79k281.1790.3577.46k387.6182.3384.74R
15.40
20.04
7.29
2.2EC选择性的影响因素
由于在EO和CO2发生酯化反应生成EC的同
时,还可能存在着EO水合生成乙二醇的反应、EO与乙二醇生成二甘醇的反应和EC的水解反应。
因此对于该反应体系,研究EC选择性的影响因素至关重要。
与2.1节的方法相同,设计了L9（33
正交实验表并进行了实验,正交实验结果见表2。
从表2可见,反应温度的极差最大,其次是n（H2OBn（EO,两者的差值不大。
因此,对于EC选择性而言,反应温度和n（H2OBn（EO是影响EC选择性的主要因素。
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第9期沈玺等.环氧乙烷水溶液和CO
2
合成碳酸乙烯酯
表2影响EC选择性的正交实验结果
Table2Orthogonalexperimentsforinfluencingfactorsof
selectivitytoethylenecarbonate（EC
No.Temperature/
e
n（H2OBn（EO
Catalystmass
fraction,%
Selectivity,
%
1801175.63
2802837.25
3804430.90
41001839.97
51002427.28
61004124.45
71201429.87
81202115.95
9120487.38k147.9348.4938.68
k230.5726.8329.35
k317.7320.9128.20
R30.2027.5810.48
EO和CO2生成EC的反应是放热反应,从反应热力学角度看,降低反应温度有利于反应向产物方向移动,提高产物的选择性。
但根据动力学的观点,升高反应温度有利于反应物的活化,可加快反应速率。
从上面两组正交实验发现,随反应温度的升高,EO转化率提高,但EC选择性急剧下降。
很难找到一个较佳的反应温度同时满足高EO转化率和高EC选择性。
因此,考虑在反应物中加入溶剂,通过溶剂对反应平衡和反应速率的影响,使反应同时达到较高的EO转化率和EC选择性。
2.3溶剂EC的影响
EO和CO2生成EC的反应是一个液相反应,EO和CO2都要溶解到液相中反应才能发生。
如以水为溶剂,一方面CO2在水中的溶解度很小,另一方面EO宜与水发生水合反应生成乙二醇等其他副产物,导致EC的选择性较低。
因此需引入一种能很好地吸收EO和CO2的溶剂。
EC本身就是一种性能优良的溶剂,EC与EO和CO2都有很大的亲和力,既使在较高的温度下EC吸收EO的效果也很好。
因此,在反应液中加入一定量的EC作为溶剂,考察EC用量对合成EC反应的影响,实验结果见图2。
由图2可见,随EC用量的增加,CO2和EO溶解到液相中的量增多,EO转化率和EC选择性均增大。
当n（ECBn（EO=8.5时,EO转化率达到99.31%,EC选择性达到98.36%。
在实际生产过程中,EC不仅作为溶剂,更重要的
是作为目标产物。
虽然增加EC用量有利于提高EO的转化率和EC的选择性,但从反应器出口处回流大量的EC,在经济上不可取,生产过程中是不现实的。
因此,以EC为溶剂时,选取n（ECBn（EO=5。
图2n（ECBn（EO对合成EC反应的影响
Fig.2Effectofn（ECBn（EOonECsynthesis.
Reactionconditions:
n（H2OBn（EO=1B2,
catalystmassfraction1%,3.0MPa,100e,1.5h.
uConversionofEO;pSelectivitytoEC;wYieldtoEC
2.4催化剂用量的影响
催化剂用量对合成EC反应的影响见图3。
由图3可见,催化剂用量对EO转化率的影响不大,但对EC选择性的影响较大。
随催化剂用量的增加,EC的选择性增大;当催化剂用量（质量分数大于2%时,EC选择性上升的趋势不明显。
因此,催化剂用量以2%较适宜。
图3催化剂用量对合成EC反应的影响
Fig.3EffectofcatalystdosageonECsynthesis.
Reactionconditions:
n（ECBn（EO=5,
n（H2OBn（EO=1B2,100e,3.0MPa,1.5h.
uConversionofEO;pSelectivitytoEC;wYieldtoEC
2.5反应温度的影响
反应温度对合成EC反应的影响见图4。
由图4可见,升高反应温度,可提高EO的转化率,但反应温度过高时,EO的副反应速率加快,导致EC的选择性下降。
因此,最佳的反应温度为100~120e。
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石油化工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY
2007年第36
卷
图4反应温度对合成EC反应的影响Fig.4EffectofreactiontemperatureonECsynthesis.
Reactioncondition:
n（ECBn（EO=5,
n（H2OBn（EO=1B2,catalystmassfraction2%,3.0MPa,1.5h.
u
ConversionofEO;
p
SelectivitytoEC;
w
YieldtoEC
2.6反应压力的影响
反应压力对合成EC反应的影响见图5。
由图5可见,随反应压力的增大,CO2在液相中的浓度增加,反应速率加快,有利于提高EO转化率和EC选择性。
反应压力过低时,副反应增加,反应速率下降,导致EO转化率和EC选择性下降。
从工程和经济性上考虑,反应压力以3.0~4.0MPa
较适宜。
图5反应压力对合成EC反应的影响Fig.5EffectofreactionpressureonECsynthesis.
Reactioncondition:
n（ECBn（EO=5,
n（H2OBn（EO=1B2,catalystmassfraction2%,100e,1.5h.
u
ConversionofEO;
p
SelectivitytoEC;
w
YieldtoEC
3结论
（1对用EO水溶液和CO2制备EC的方法进行了探索研究,为进一步深入的研究提供了基础;考
察了反应温度、n（H2OBn（EO、催化剂用量等因
素对合成反应的影响。
实验结果表明,n（H2OBn（EO是影响EO转化率的重要因素,而反应温度和n（H2OBn（EO是影响EC选择性的重要因素。
（2以EC为溶剂有利于提高EO的转化率和EC的选择性;EO水溶液与CO2反应合成EC的最佳工艺条件为:
反应温度100~120e,反应压力3.0~4.0MPa,催化剂质量分数2%,n（H2OBn（EO=1B2,n（ECBn（EO=5,反应时间1.5
h。
在此条件下,EO的转化率可达97%以上,EC的选择性可达93%左右。
参考文献
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