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反应机理推断题

第十一章羧酸

11-1•反应机理推断题:

O

H2

CH3—C—C-

OCH3

NaOCH3

2CH3C——OCH3-

C2H5OH

解：

一个酯脱去一个质子形成碳负离子，攻击另一个酯的羰基形成：

-二羰基化合物，过程如

下：

OO

IINaOC2H5

CH3COC2H5ch2COEt

C2H5OH

CH3

-“IIH2II—

■CH3CCCOC2H5

O

C2H5O

11-2•对下面的反应提出合理的机理解释。

C2H5

CH3

H2O18

-r

ch2ch2ch3

18oh2

C2H5

CCH3

ch2ch2ch3

解：

在酯的水解反应过程中，醇上的氧原子来源于水，且在酸性条件下发生，生成的醇上取代基多，位阻大，因此机理为酸性单分子烷氧裂解机理。

反应机理为；

CH

3

+

C2H5

-CH3

CH2CH2CH3

O

+

OH

18OH2

18OH2——C—CH3

ch2ch2ch3

CH

C2H5

11-3•用合理分步的反应机理解释下列实验事实:

OH

H

解:

此反应卤原子被羟基取代，卤原子在碱性条件下脱去形成碳正离子，

正离子成环，然后再碱性下开环，此时羟基自然到了溴原子的位置上。

机理为:

羧酸中的羟基与碳

COOH

CH3

Br

COO

CH3

OH

COOH

OH

H

CH3

114写出下列转变的机理:

O

Cl

H2c-

OC2H5

NaNH2

II

c—OC2h5

解:

酯的［碳原子失去一个质子后形成碳负离子，攻击丙酮上的羰基，打开碳氧双键后成环,

反应机理为：

CHCICOOC2H5

COOC2h5

C

\/

CHCOOC

2H5

11-5.对下列转变提出合理的反应机理:

O

CH2CO2Et

CH2CO2Et

1.t-BuOK

十

2.H3O

解：

环己酮与酯反应得到羧酸的机理为:

CH2CO2Et

CH3CO2Et

c

O

11-6•对下列反应提出合理的机理解释：

RCOOH+R'O18H•-RCOO18R'

解：

该反应为酯化反应，反应机理为：

R

RORO

r'o18h

R

rcoo18r

其结构如下图所示，试写出

OH

A-E各化合物的结构式。

11-7.推测结构题。

（1）化合物A（C5H10O5）与HCN反应得到两种异构体B和C,分子式均为C6H11NO5OB

用氢氧化钡处理，然后酸化得D（C6H12O7）,D用稀硝酸处理得E（C6H10O8）,E加热得F,

C（C2H6O2）B与

CN

（2）化合物A（C5H10O5）对碱稳定，经酸性水解得B（C7H1402和

Ag（NH3）2反应，再酸化得D,D经碘仿反应后酸化得E,E加热得f（C6h8o3）.f的|R主要特征吸收是1755cm和1820cmoF的NMR数据为，6：

1.0（二重峰，3H）:

2.1（多重峰，1H）;2.8（二重峰，4H）,推出A-F各化合物的结构。

解：

（1）化合物A与HCN发生取代反应，B,C上连有一一CN，水解后得到羧酸。

A-E各化合物的结构式分别为：

CN

A:

B:

C:

CH2OH

CH2OH

CH2OH

COOH

COOH

D:

——E:

CH2OH

COOH

+

（2）B与Ag（NH3）2反应，所以B有醛基,

B再酸化得D，所以D为羧酸,

D经碘仿反应后

酸化得E,所以E有两个双键，根据F的IR和NMR数据可得出F的结构,所以，A至F化合物的结构为：

CHO

+

C:

C2H5OH

COOH

COOH

F:

O

11-8.—光活性的化合物A（（c6HioO2）,当溶于氢氧化钠的水溶液时，消耗一摩尔的碱，酸

化后化合物A又慢慢再生。

A用氢化锂铝处理，随后质子化给出一非光活性的化合物B，B

与乙酸酐反应生成化合物C（GoH18。

4），b用铬酸氧化生成1-甲基戊二酸。

写出化合物

A，B，C的结构式。

解：

A，B，C的结构式分别为:

A:

C:

OCOCH3

OCOCH3

11-9.布洛芬与阿司匹林一样为非类固醇消炎药，常用作消肿和消炎。

工业有两条合成路线:

BootsPureDrug

Co:

H/MCO,H2。

G—

Pd

CICH2C00HH3。

A_BC

NaOEt

（1）写出中间体A,B,C,D,E,F,G的结构体。

（2）两条线路中，哪条线路属原子经济性反应？

为什么？

解：

（1）A，B，C,D，E，F,G的结构体分别为：

queensubstanee它可由

11-10•蜂王所分泌的一种羧酸D;具有强烈的生理活性；被誉为下列途径人工合成。

请写出中间体A、B、C及羧酸D的结构。

（1）MeMgl

⑵h3o

A[C8H16O]

—B[C8H14]

A

如C[C8H14O2]

（2）Zn/H2O

CH2（CO2H）2

吡啶（cat.）解：

A、B、C、D

OHCH3

DG0H16O3]

的结构分别为：

CH3

C

3

B

CHO

\17

2

H

C

C=CH

co2h

11-11.某化合物A（C10H12O3）,不溶于水，稀硫酸及稀碳酸氢钠溶液，与稀氢氧化钠溶液

共热，然后进行水蒸气蒸馏，得到蒸馏液B（C3H8O）,B可发生碘仿反应。

将水蒸气蒸馏

后的残余碱溶液酸化，得到一沉淀C（C7H6O3）,C能够溶于碳酸氢钠并放出气体，与三氯

化铁作用有显色反应。

C在酸性介质中水蒸气蒸馏时，可随水蒸气挥发。

试写出A,B,C

的结构及各步反应。

解:

C能够溶于碳酸氢钠并放出气体，与三氯化铁作用有显色反应，所以C有酚羟基和羧

OH

基的化合物。

B可发生碘仿反应，且B分子式为C3H8O,所以B有结构H3C——CH，可得到

B的结构式。

B,C是A与稀氢氧化钠溶液共热蒸出物。

因此，A,B,C的结构式分别为：

OH

CH/COOCH

CH

OH

B：

H3C——c——CH3

OH

各步反应为:

H3C

OH

CH3

/

OH丿

\COOCH△

CH3

NaOh

H3C——C——CH3

H

OH

COONa

OH

CH3

12/NaOH

CH3COONa+

CH3I

CH

OH

OH

11-12.旋光化合物A（C5H6O3）与乙醇作用生成互为异构体的B和c。

B和C分子式均为

C7H12O4,B和C均与NaHCOs作用。

当用SOCI3分别处理后，再与乙醇反应的同一化合物D

（C9H16o）,d也有旋光性。

试写出A，B，C,D的构造式。

解：

A,B，C，D的构造式分别为：

O

B:

O

OC2H5

O

O

O

D；

OC2H

OC2H

NaNH2作用后，再与1-溴丙烷作用,

11-13.

（1）某化合物A的分子式为c5H8,在液氨中与

生成分子式为。

曲也的化合物B，用酸性高锰酸钾溶液氧化B的分子式为C4H8O2的两种不同

的酸C和D。

A与稀H2SC4/HgSO4水溶液作用，可生成酮E（C5H10O）o试写出A-E的构造式。

（2）若醛A（c8h8O）与（CHsCOhO/CHsCOONa加热反应可得到酸性化合物B

（C10H10O2）,B与丁二烯反应可得到C（C14H!

6O2）,化合物C经脱氢芳化可得到羧酸D

（C14H12O2）,此羧酸进一步经K2Cr2O7氧化的二元酸E（C14H10O4）,E亦可由邻溴苯甲酸在铜粉存在下加热制的。

试推测化合物A-E可能的构造。

解：

（1）A与稀HzSgHgSd水溶液作用生成酮，所以A中有三键，与水加成后的烯醇式结构，异构成酮。

A-E的构造式分别为

A；（CH3）2CHC^^CH

B:

（CH3）2CHCCCH2CH2CH3

C:

（CH3）2CHCOOH

d：

ch3ch2ch2cooh

E:

（CH3）2CHCCH3

O

（2）由题意，不难推测出

A-E的构造式分别为;

A:

CHO

B:

CH3

COOH

C：

D

CH3

CH3

CH3

CHCOOH

COOH

11-14•由苯及不超过4个碳原子的有机原料和其他必要试剂合成治疗风湿病的化合物

解：

苯环与酰氯发生酰基化反应后苯环上连上羰基，经克莱门森还原羰基转化为烃，产物重

复与酰氯反应，在烃基的对位上连上羰基。

反应后的产物与ClCH2C°2C2H5在醇钠作用下反

应成环，在经过一系列氧化反应后得到产物。

合成过程为：

CH3

Chcoci

AICI

3

11-15•请按照要求设计下列目标分子的合成路线:

CHO

（1）

COOEt

COOEt

解：

合成过程为:

（1）R2NH/H

（2）

CO?

Me

（1）R2NH/H

Br

Br

一,CO2Et

CO2Et

NaOEt

（1）SOC12

（2）Me2CuLi

co2h

11-16.由指定的原料和必要的试剂合成产物。

C

）

Br/

O

COOH

H3C

\^CH3

丿

/-CH3

\

CH3

H3C

CH3

解：

由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用先生成格式试剂，然后与二氧化碳加成的方法。

合成过程为：

Br

CH3

（1）Mg,Et2。

⑵CO2,3H2O

11-17.

（1）由肉桂醛（3-苯基丙烯醛）和必要的试剂合成:

（2）用不超过5个碳原子的有机原料及必要试剂合成:

种不饱和酯，所以通过得到不饱和醛氧化即可得到;双键可通过与酸酐的反应得到,

其中

合成过程

CH（OEt）

KOH

CH（OEt）2

H2SO4

解：

（1）由产物来看，产物是

的三键可通过取代上的两个卤原子然后消除得到。

为；

（2）产物中有羧基和胺基，羧基通过与酸酐反应然后水解得到，氨基通过与氰化钾取代然后还原得到。

合成过程为：

CHO

CH2（COOEt）2

KCN

COOEt

CN

COOEt

（1）OH

COOEt

k2co3

COOH

COOH

NH2

O

H2/Ni

11-18.由指定的原料和必要的试剂合成产物。

解：

（1）有产物分析，最终产物为酯，因此可分解为酸和醇，由此可见，要由苯乙烯转变为

甲基苄醇。

苄醇可由格式试剂和醛反应得到，合成步骤为:

（1）03

（2）Zn/H20

（2）羧酸与氨反应得到酰胺，按下来除掉羰基可用霍夫曼重排反应实现，反应过程为:

OH

NH3

11-19.指定原料合成指定的产物，所需必要的无机或有机试剂自选。

PhCOOHPhfeCOH

解;由羧酸合成醛，可以用两种方法合成，具体为：

（1）

PhCOOH2PhLi

-PhCOPh

PhMgBr

PhsCOH

EtOH

PhCOOH+—

（2）H■=

PhCOOEt

PhMgBr

H+

PhsCOH

11-20•以乙炔，苯，丁二酸酐为主要原料合成:

解：

由产物可以看出，环状缩酮可由环酮与不饱和二元醇得到。

环酮可由羧酸与PPA成环得到，不饱和醇通过乙炔与甲醛增长碳链，得到带有三键的二元醇，然后在林德拉试剂下加氢，便得到带有双键的二元醇。

合成过程为；

HC

CH

KOH

HCHO

h2o

HC

c—CgKOH一

HCHO

H2O

HOH2C三CCH2OH

LindlarPd

CH2OH

O

（1）AICI3

（2）H2。

Zn/Hg/HCI

PPA

CH2CH2CH2COOH

O

COCH2CH2COOH

11-21.合成题。

（1）由邻苯二酚二甲醚和不超过

2个碳的原料及必要的试剂合成下列化合物。

5个碳的原料和试剂合成下列化合物。

解

（1）由产物可以看出，通过胺与酰氯反应便可以得到产物，合成过程为:

h3co

H3C0—

h3co

ch2cn

O

CH2C——Cl

O

CH2CH2NH—C

3

（2）从产物来看是一种环状缩酮，可以由二元醇和丙酮得到，二元醇又可以通过烯烃被冷

却的KMn04氧化得到。

合成的具体过程为:

+

co2ch3

LiAIH4

11-22•由苯，丙二酸二乙酯和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。

no2

解：

由反应的产物可以分析，通过间硝基苯酚与酰卤反应便得到产物，间硝基苯酚通过

苯可以得到。

酰卤可通过丙二酸二乙酯在碱性条件下与卤烷反应得到环状二乙酯，再通过水

解，与S0C2反应得到，合成过程为:

NO2

11-23•由丙烯为原料合成丁酸。

解；根据二氧化碳与格式试剂可生成羧酸，可利用丙烯制备卤烷，然后再生成格式试剂与二氧化碳反应便得到丁酸。

合成过程为：

CH3CH=CH2HBr-CHsCHzgBr—Mg.CHsCHzCHzMgBr

-O-O干醚

⑴C°2CH3CH2CH2COOH

（2）H3+O11-24.由指定原料合成

OH

解：

由醇生成多一个碳的羧酸，可以用一一CN

考虑a溴代后发生消除反应得到。

合成过程为：

OH

Br

H2SO4H2O

EtO-

11-25.写出苯乙酸与下列试剂反应的主要产物。

C2H5OH/H+/

NaHCQ

SOCI2

KMnO4/H+

LiAlH4

CH3LK过量）

ch2n2hno3/h2so4

Br2/P

C2H5OH/H+P:

然后用EtONa处理

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

（9）

（10）

解；苯乙酸与下列试剂反应得到的主要产物为

（1）PhCH2COOC2H5

⑵PhCfCOONa

（3）PhCH2COCI

（4）PhCOOH

；l

⑸PhCHzCH2OH

⑹PhC^COCHs（7）PhCH2COOCH3

PhCHCH2OLi

（9）Br

CN

COOH

取代后氧化的方法。

最后要生成双键，可以

COOH

PhCH2COCHCOOC2H5

Ph

nh2

不饱和酰胺与过氧化物反应得

）.

CHO

（10）11-26.完成转化（出指定原料外，可选用任何原料和试剂

解;醛经过氧化变为不饱和羧酸，羧酸与发生反应生成酰胺,到产物。

合成的具体步骤为；

（1）Ag2O/H2O

（2）H3+O

（1）S0CI2

（2）NH3

1

2

H

N

CHCO3H

11-27.完成下列转变:

CH2COOH

解：

产物为羧酸，可以通过伯醇氧化得到，反应物通过氢化物还原得到醇，再消去的烯烃,通过烯烃与水的加成生成伯醇，实现羟基的位置变化。

合成过程为；

OH

B2H6H2O2

■

Et2OOH-

11-28•用化学方法区别下列各组化合物：

苯甲酸，苯甲醛，对甲苯酚，水杨酸。

解:

能使FeCb显色的是对甲苯酚，水杨酸，其中再加NaHCQ溶液，有气体放出的是水杨酸;

不能使FeCb显色的是苯甲酸，苯甲醛，其中发生银镜反应的是苯甲醛，能使NaHCQ溶液反

应放出气体的是苯甲酸。

18

11-29•当化合物A和B在酸催化下水解时，发现A的水解产物乙酸中没有。

，而B的水

解产物乙酸分子中含，试说明其原因。

O

AII18

A：

H3C——C一O——ch2ch3

O

B：

H3C——C—18O——C（CH3）3

解；A的水解历程为：

O

IH+

H3C——c一18O——CH2CH3

+OH

-C—18O

ch2ch3

h2o

OH

H3C——C一18O——ch2ch3

+oh2

OH

-c2h5o18h

w-

H3C——C+

OH

H+迁移「

H3CC18OH+—CH2CH3

OH

H+

CH3COOH

+OH

II

H3cC

OHOH

可见A的水解产物乙酸中没有

180,180留在脱去了的乙醇分子中。

B的水解历程为:

0

"18

H3C——C—180

OH

H+

C（CH3）3

H3C

C—18。

C（CH3）3

CH3CO18OH++C（CH3）3

+h2o

C（CH3）3-（CH3）3C+OH2

-H+

（CH3）3COH

18

可见B的水解产物乙酸中含有0。

11-30.完成下列反应式。

（1）

H3C

（?

）

C02C2H5

C02C2H5

（CH3CH2）2CuLi

2C2H5

（1）LiAIH4

⑵H2。

解：

（1）根据酰基化反应，酰氯和苯环脱去一分子

II

H3C

C0CH2Cl

酰胺，酰胺被

+C

HCl

（?

）

（?

）

得到:

NaOC2H5

（?

）

HI04

（?

）

LiAIH4还原得到

，其再经过

（1）CH31（过

量），

（2）Ag2O，h20,（3）加热反应步骤，最终实现反应产物。

（3）酰氯与（CH3cH2）2cuLi发生反应生成酮

所生成的酮再与醇钠反应，正碳离子重排成环得到

H

（4）脂被LiAIH

醇经

HIO4氧化得到

和甲醛。

11-31•完成下列反应式，写出主要产物。

（1）

（CH3）3CCH2COCl

（CH3）3CCH2CONH2

（Ch3）3cch2nh2

解：

酰氯与NH3反应生成酰胺，与碱NaOX反应后得到伯胺。

11-32.完成下列反应式。

OH

B「2

?

KOH/醇

A

解：

环氧羧酸在与发生自由基取代反应得到

COOH

Br

，溴原子在碱和醇

作用下消去得到带有双键的环状羧酸

11-33.完成下列反应。

H3C

CH2CH3

CH3COCl

解;酰氯与醇反应得到或

H3C、

H「'C

CH2CH3

CH3

OCOCH3

11-34.写出下列反应的主要产物,

若有必要，请清晰，正确地表示出相应的立体化学特征。

H

LlA1H

4

Et2O,

COOH

H2C

分子筛

（CH3CO）2O

NaBH3CN

解

（1）甲苯与酸酐反应得到

（2）羧酸经LiAIH4还原得到羟基，反应得到

OH

（3）胺与甲醛反应得到

11-35.完成下列反应。

（1）

Me

OH

H丄

+3

OCOC2H5

AICI3

A+B+C+D

H3C

（ch3）2ch2cooh

作用下发生反应得到4种化合物:

解：

（1）两分子酯在AICI3

H

3

H

H

5

H

2H

（3）羟基和羧基发生分子内脱水反应得到

11-36•完成反应式，写出主要产物或必要的试剂。

（1）

+

H3O

ch2ch2cooh

B「2

+

红磷

OH

（1）NH3

QBr2-NaO

CH

（1）NaBH4

（2）H3+O，:

C2H5OH

—（

解：

（1）酸酐水解生成羧酸

O

OH

，被硼

氢化钠羰基被还原为羟基，然后分子内脱水成环得到

（2）羧酸与溴发生取代反应，溴原子取代在羧基的

位上，得到

CO2h

，与醇酯化得到格式试剂，与HCHO

，再与锌反应生成

（3）反应物先于氨反应得到酰胺，然后再在

Br2/NaOH

作用下得到

H

CH3

H2C

NH

11-37•完成下列反应（写出主要产物）

H2CH3C

（C

H3）2CHCOOH

COH

zA

H

D

解：

醇与羧酸反应脱水酯化得到

II

OCH（CH3）2

（）（）

11-38.完成下列反应，如有立体化学请注明。

（1）

O

II

CH3CCI+CH3CH2CH2OH

（2）

+H

CH3CHCH2CH2CH2COOH

A

OH

（3）

H2OC（CH2）4COCI

H2OC（CH2）4CH2OH

解：

（1）酰胺可以与醇反应得到

CH3COOCH2CH2CH3

，酯水解得

O

O

和醇，醇在高温下脱水得到烯烃CH3CH—CH2

到羧酸CH3COH

（2）醇与羧酸可以发生分子内脱水，生成

还原为羟基。

（3）分子内的羰基可以被弱还原剂如NaBH4,LiA|H

11-39•完成下列反应式，写出主要产物或必要的试剂。

（1）

CH3

COCI

NH3

（）

Br2-NaOH

（）

（2）

CH3CH2COOH

C2H5OH

Zn

甲苯

H3+O

BE

红磷

解：

（1）酰氯与胺反应得到酰胺

条件下得到

CH3

，酰胺在碱性

CH3

ch3chcooh

Br

，由于生成的酯上有溴原子，可以制成格式试剂，与

O

反应后得到最

（2）羧酸的:

碳上的氢原子比较活泼，能被溴水取代的

其上面的羧基与乙醇发

CH3CHCOOC2H5

生分子间脱水得到酯Br

终产物。

11-40.填空题。

CH2Cl

CN

—+

CI2,P

»

（1）K

（2）H

3O,heat

CO

2H

SOCl2

NaBH

EtOH

H2O

解析：

第一空苄氯发生取代反应，生成苄基氯，然后再酸性加热条件下水解生成苯乙酸。

第

空苯乙酸在氯和磷存在下，即等同于在三氯化磷存在下，会生成酰氯。

第三空，酰氯的

-：

：

氢原子比较活泼，容易在CN离子条件下被其取代。

（2）答案:

MeO

解析：

羧酸与亚硫酰氯反应，生成酰氯。

酰氯可被硼氢化钠还原成伯醇。

11-