氰化作业的技术条件.docx
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氰化作业的技术条件
氰化作业的技术条件
氰化提金作业过程中，主要应控制好溶液中的氰化物浓度、氧浓度、碱度和完成溶解所需要的时间。
对前三个参数，在作业中应重点考察它们的浓度、测定浓度的方法和影响消耗的原因，使这些参数控制在选定的数值范围内。
此外，还应设法减少能量消耗，添加合适的氧化铅量和考察若干其他次要的参数。
一、氰化作业时间及其条件控制
所谓氰化作业时间，是指处理完适当数量的一批原料的操作过程所需要的时间。
搅拌浸出氰化作业包括搅拌4h以上溶解矿浆中的大部分金，到72h完全分解矿石中的碲化金。
渗滤浸出可能需要5天或更长。
事实上，容许的氰化时间只是为了最大限度地提高金的提取率，要提取原料中的全部金是办不到的。
这是因为：
（一）在溶解速度方面，与浸出过程接近终点时，金的浸出效率是很低的。
到最后，每提取1%的金的成本，可能比回收金属的实际价值还高。
（二）在时间方面，如把减少这批原料的最终浸出时间用于处理另一批原料，则在相同的时间内可以增加原料的处理总量，从而能大人增加金属的产量。
下列因素也说明有必要减少氰化作业的最终浸出时间和金的最终提取率。
（一）在整个氰化分解期间，金粒的表面积不断减小，粗粒的变细，细粒的被完全溶解，使矿砂中的金含量越来越低。
故氰化作业可首先使矿砂中60%～70%的金溶解后，矿浆再送到加氰化物磨矿工序中进行磨矿。
（二）随着溶解的继续进行，溶液虽能扩散入裂隙深处溶解其中的金，但裂隙中金粒的溶解速度相当缓慢，这是由于搅拌只能起到缓慢地传导介质的作用。
此时，增加搅拌强度并不会加速裂隙中金的溶解过程。
（三）尽管在实践中金浓度不会增加到阻碍金溶解的程度，但氰化时间长了，溶液中金浓度的增加会影响溶解反应的进行。
（四）由含铁硫化物、辉锑矿等带入的铁、硫和球磨机内衬与铁球磨损的铁，会因长时间氰化而在金矿物的表面生成不溶性薄膜，阻碍或影响金的溶解。
二、氰化过程中氧的浓度及其控制
氰化作业过程中，是通过向矿浆中充气供入氧的。
氧在氰化溶液中的溶解度是决定氰化提金效果的主要因素之一。
（一）氧在溶液中的浓度
氧在氰化物水溶液中的溶解度随温度和液面上的压力而变化。
在特制的设备中，氧在溶液中的溶解度主要取决于设备中液面上的局部大气压状况和运转过程中溶液的含盐浓度。
通常氧在水中的最高溶解度为5～10mg∕L（5～10）×10－4%）的范围。
在通常条件下，氰化作业不需要控制高的溶液温度（除防止矿浆冻结的必要条件外），也不需要增大氧的压力（如使用高压空气或于密闭容器中供氧）。
而只是通过搅拌机叶轮的充气作用，或者供给压缩空气搅拌，使矿浆中的氧达到饱相。
如使用帕丘卡空气搅拌浸出槽，是用鼓风机将卒气鼓入装有12～16m深的浓矿浆槽内，向矿浆中供入高浓度的氧。
（二）氧浓度的测定
可以用许多方法测定氰化液中氧的浓度。
现在常用的方法有：
1、怀特（White）的比色法。
将碱性连苯三酚溶液加入氰化液中，当溶液变为褐色时证明氧的存在，然后进行比色确定含氧量。
2、温里根（Weinig）的快速容量法。
使用靛蓝色的二磺酸盐作指示剂，用连二亚硫酸盐滴定。
3、固态电极极谱法和贝克曼（Bechman）氧电极直接插入法。
这是近代测定氧浓度的两种方法。
只要将电极稍微插入矿浆中，便可获得相当于澄清溶液样品的含氧量。
鉴于难以测定溶液中氧的绝对浓度，因而通常采用快速方法来测定溶液中含氧饱和度的百分率。
这种易于获得的数值，能更有效地比较各台设备之间的溶液由于充气不同而出现氧浓度的实际变化。
氰化液中的含氧值可以从设备中采取气泡通过的特别饱和氧的溶液试样，用标准方法测定。
（三）氧的消耗
在氰化工厂，矿石需消耗的氧量是无法确切知道的。
总消耗量中的氧主要损耗在磨矿和分级过程中。
此外，尽管知道搅拌供入的总氧量（供入的是相同的空气），但这些氧通常总不是都能利用的。
这是由于供入的空气虽分散呈近似的小气泡分布于整个矿浆中，但其中的大部分后来又可能逸出返回大气中。
故实际得到利用的氧量与供入空气中的氧量相差很大。
氧的标准消耗量可能只有4～5kg∕t矿石。
氧从气相向液相传递的速度会因矿浆的浓厚而降低。
在粘性矿浆中的传递速度比在水中慢很多。
因此，某些工厂尽可能使用稀矿浆作业，以增加氧的溶解度。
矿石中主要消耗氧的物质有金、铁、硫化物等。
1、金。
金在溶解过程中消耗的氧只是总耗氧量的很少一部分。
如每吨矿石含金8g，溶解这些金所需的氧量可按埃尔斯纳反应式：
4Au＋8NaCN＋O2＋2H2O
4NaAu（CN）2＋4NaOH
计算出：
4Au＋8CN－＋O2＋2H2O
4Au（CN）2－＋4OH－
O2∕g·t－1＝8×
故金溶解时消耗的氧量仅为实际供入量的万分之一。
2、金属铁。
矿砂中的金属铁主要来自磨矿设备内衬和铁球的机械磨损（约为每吨0.5～2.5kg），它也需要消耗若干的氰化物和氧。
在闭路作业中，金属铁的氧化可能先在金粒的表面生成氧化铁薄膜而妨碍或阻止其进一步溶解。
但金属铁的氧化可自行抑制而仅氧化表面。
3、硫化物。
矿浆中的硫化物是氧的主要消耗者。
黄铁矿几乎总是存在于金矿石中，在常温时，它的氧化速度受化学作用控制。
白铁矿和磁黄铁矿则常常消耗显著超过化学计算量的活性氧。
为了获得满意的氰化效果，矿石在氰化前应经过焙烧处理。
或者，通过适当的充气，使大部分的硫化物飘浮富集而除去，也常常是提高氰化效果的重要措施之一。
J.T.伍德科克（Woodcock）在大量研究了硫化矿物在水溶液中的氧化活性机理后指出，黄铁矿在水溶液中的反应可用下式表示：
4FeS2＋16OH－＋15O2
8SO42－＋4Fe（OH）3＋2H2O
反应式显示的最终产物是硫酸根离子和氢氧化铁，但中间产物包括亚铁离子和硫代硫酸根，以及在氰化物存在的条件下生成的硫代氰酸根和铁氰络合物。
反应过程由化学作用所控制，该过程趋向于自行抑制，仅在矿物表面产生氢氧化铁沉淀，且少量的黄铁矿事实上能起着氧化剂的作用。
4、氧浓度的控制。
由于搅拌机中空气的分布是可以观察到的，所以许多工厂都使用任一的手动空气调节阀调整。
E.K.彭罗斯（Penrose）等测定了6台德弗罗型搅拌机的数据。
每台搅拌机的直径为10m，深5.4m。
每台搅拌机供风使用14m3∕min、85kPa的风机，各台搅拌机所搅拌的溶液含氧饱和率为（见表1）：
表1 各台搅拌机所搅拌的溶液含氧饱和率
搅拌机号
l
2
3
4
5
6
氧饱和率／%
35
45
45
55
90
100
A.金（King）引证的帕丘卡空气搅拌浸出槽和机械搅拌机所搅拌溶液含氧浓度的变化情况如图1所示。
图1 帕丘卡空气搅拌机和机械搅拌机中氧浓度的变化与金溶解的关系（伍德科克，1949年）
三、氰化过程中氰化物的浓度及其控制
（一）用作氰化提金的氰化物
氰化提金使用的氰化物包括碱金属氰化物和碱土金属氰化物。
常用的有氰化钠、氰化钾、氰化铵和氰化钙四种。
各氰化物溶解金的相对能力决定于单位重量氰化物中的氰根数量，以及构成氰化物的金属元素的原子价和氰化物的分子量。
表2列出了4种氰化物的性质和以KCN为100%的溶解金的相对能力。
在选用氰化物时必须考虑它们溶解金的相对能力、稳定性、价格以及所含杂质对金溶解的影响等因素。
表2 四种氰化物的性质和对金的相对溶解能力
分子式
相对分子质量
金属的原子价
相对溶解量时的相对
消耗量
相对溶解能力
（以KCN为100）
NH4CN
44
1
44
NaCN
49
1
49
KCN
65
1
65
Ca（CN）2
92
2
46
尽管氰化提金最初几乎只使用KCN，但由于它对溶解金的相对能力低且价格贵，故现代提金多使用NaCN有时还使用Ca（CN）2。
各工厂使用的氰化钠是不一样的，生产中常用的NaCN纯度达94%～98%。
奥斯特拉里恩（Australian）矿山使用的两种固体氰化钠的效果都不错。
使用这两种固体氰化钠可降低运输保存费用。
其中一种为白色块状体，约含98%的NaCN；另一种为小片状，它由氰化钠、氯化钠、游离碱和碳组成，约含48%的NaCN。
加拿大和南非使用一种约含30%NaCN的液体氰化钠效果也很好。
（二）溶液中氰化物的浓度
氰化钠在水中的溶解度在30%以上，远远超过氰化作业实践中所需要使用的任何浓度范围。
在正常作业条件下，应使金的溶解速度和氰化物消耗量两者之间达到平衡。
氰化溶液中的氰化钠浓度通常在0.02%～0.1%的范围（用硝酸银液滴定），渗滤浸出溶液中的浓度在0.03%～0.2%范围。
但应指出的是，溶液中游离氰化物的真实浓度通常比滴定值小，因为滴定值中包含有Zn（CN）42和Cu（CN）42这类络合物中的氰化物。
（三）氰化物浓度的测定
测定氰化物的方法，是取澄清溶液试样，以碘化钾作指示剂用硝酸银标准液滴定。
其反应为：
2NaCN＋AgNO3＝NaAg（CN）2＋NaNO3
AgNO3＋KI＝AgI↓＋KNO3
也就是说，银和氰化物反应生成银氰络合物。
当试样中存在的全部氰根与银反应生成银氰络合物后，再滴入的硝酸银就与碘作用生成碘化银沉淀，而显示滴定的终点。
这种方法可测定出纯氰化液中全部游离氰离子的真实浓度，但任何氰化液中总会存在着未离解的NaCN或Ca（CN）2；况且，用于氰化处理的溶液总含有铜氰络盐和锌氰络盐，而它们是可以离解放出氰根的。
以铜氰络阴离子为例，它的离解反应为：
Cu（CN）43－
Cu（CN）32－＋CN－
Cu（CN）32－
Cu（CN）2－＋CN－
Cu（CN）2－
CuCN＋CN－
锌氰络阴离子也同样能离解释放出氰根。
因此，该法不能确切地指示终点。
但铁氰络离子的离解常数为10－37，与Cu（CN）43－约为10－2相比，前者的影响极微。
所以，测定溶液中氰根最好是测定“总氰”，即包括游离氰根和呈铜、锌络合物的氰根以及可能以其他化合物形式存在的氰根。
但不包括硫代氰化物（CNS－）。
测定的方法，是取澄清溶液的试样加酸酸化，经蒸馏使生成HCN挥发并捕集于NaOH溶液中，再用硝酸银标准液滴定之。
碘量法测定溶液中的CN浓度，不受Cl－和Ag＋干扰，也允许试样稍带混浊。
且碘标准液较银标准液易于保存，浓度较稳定，操作简单。
当终点判断把握不住时，还可连续处理多次，直到满意为止。
试验者将此法用于堆浸现场分析，在矿石成分不太复杂时，测定结果与银盐滴定法结果一致。
因而此法用于生产监控、氰化钠质量检测和氰化液配制尤为方便。
碘标准液按每升含KI35g加I213g配制，标准浓度用已知浓度的Na3AsO3或Na2S2O3液标定。
碘量法的定量反应为：
CN－＋I2＝CNI＋I－
当碘标准液C（
I2）＝0.1000mol／L时，p（NaCN）＝2.450g／L。
分析手续：
按试样NaCN浓度量取50mL左右（低浓度样取100mL，能测出0.02g∕LNaCN浓度），置于500mL容量瓶中，加NaHCO31～2g控制碱度，在摇动下以碘标准液滴定至出现与空白试验一致的浅黄色为终点（空白一般为0.1mL）。
对于混浊试样，可加CCl43～4mL剧烈振摇滴定至有机层呈浅红紫色为终点。
若把握不住，可补加计量的原试样摇至有机层退色，再用碘标准液滴定。
此操作可反复进行多次，直到终点判断满意为止。
根据4个试样的对比，碘量法的测定结果比银量法低0.12%～1.34%。
（四）氰化物的消耗
氰化作业过程中，每吨矿石氰化物的消耗量在250～1000g矿石的范围，通常为250～500g。
黄铁矿精矿和焙砂的氰化钠消耗量达2～6kg∕t。
造成这样高的氰化钠消耗量是由于：
1、氰化物的自行分解。
在调整溶液时，液中的氰化物会缓慢分解生成碳酸根和氨。
但这种损失并不重要。
2、水解生成HCN。
随着溶液pH的下降，氰化物通常会水解生成具有挥发性的HCN而造成损失。
其反应为：
NaCN＋H2O
HCN↑＋NaOH
而当溶液中的pH升高时，氰化物于溶液中分解成游离氰离子。
在不同的pH溶液中，氰化物分解生成HCN和CN－的比例如图2。
由图看出，当pH为7时，氰化物几乎全部生成HCN；当pH为12时，氰化物几乎全部离解成CN－。
二者的分界值约在pH9.3处。
图2 在不同的pH溶液中氰化物生成CN－和HCN的比值（威利斯，1948年）
由于空气中带入的CO2、水中带入的酸性物质以及矿石中所含的无机盐（如碳酸盐），或由硫化矿物氧化生成的产物，都会酸化溶液使pH降低，必要时供作业用的水应先用碱处理。
HCN的挥发损失，主要发生在渣的真空过滤和母液的除气过程中。
3、硫化铁引起的消耗。
硫化铁能消耗溶液中的氧、碱和氰化物。
黄铁矿通常是不太活泼的，但磁黄铁矿通常是相当活泼的。
在反应中，氧化生成的Fe2＋在pH9～10时能与氰离子生成铁氰络合物。
在pH11～12时，被氧化的硫容易生成硫代氰酸盐。
但为磁黄铁矿所消耗的氰化物，在向溶液中加入氧化铅或其他铅盐后就能重新得到利用。
4、铜矿物引起的消耗。
E.S.利弗（Lesver）和J.A.武尔走（Woolf）所测定的铜矿物在氰化渡中的溶解率（表3），证明很多铜矿物在氰化液中是可溶的。
这些铜矿物中，黄铜矿的存在对氰化影响不大。
但矿石中含有少量的碳酸铜时，就会因氰化物的消耗过大，成本增加而不能采用氰化法处理。
碳酸铜在氰化液中的分解反应如下式：
2CuCO3＋8NaCN
2Na2Cu（CN）3＋（CN）2↑＋2Na2CO3
即每1mol（分子）碳酸铜消耗
＝1.117mol（分子）NaCN。
表3 一些铜矿物在氰化液中的溶解率①
矿物名称
组分
铜溶解率∕%
23℃
45℃
黄铜矿
CuFeS2
硅孔雀石
CuSiO3
黝铜矿
4Cu2S·Sb2S3
硫砷铜矿
3CuS·As2S5
斑铜矿
FeS·2Cu2S·CuS
赤铜矿
Cu2O
金属铜
Cu
辉铜矿
Cu2S
孔雀石
CuCO3·Cu（OH）2
蓝铜矿
2CuCO3·Cu（OH）2
①试验条件是将各种铜矿物分别磨碎至－0.15mm（100目），与－0.15mm的石英砂配制成含铜0.2%的试样，于0.1%NaCN液中浸出24h，固体物料占9%。
5、锌矿物引起的消耗。
锌矿物可溶于氰化液中，但原料中锌的溶解率较小。
E.S.利弗和J.A.武尔夫测定的锌矿物在氰化液中的溶解率如表4。
在含游离氰离子和氧的氰化浸出过程中，锌的溶解会导致氰化物的消耗增高：
2Zn＋8CN－＋O2＋2H2O
2Zn（CN）42－＋4OH－
表4 一些锌矿物在氰化液中的溶解率①
矿物名称
组分
试样含锌∕%
锌溶解率∕5
硅酸锌矿
ZnSiO4
异极矿
（ZnOH）2SiO3
闪锌矿
ZnS
锌华
3ZnCO3·2H2O
红锌矿
ZnO
菱锌矿
ZnCO3
①试验条件：
将各种锌矿物分别磨碎至－100目，加入－100目石英砂配制成含锌1.25%左右的试样，在0.2%NaCN液中浸出24h，固液比1∶5。
6、砷、锑矿物引起的消耗。
砷矿物在氰化液中反应生成S－、AsS3－、CNS－、S2O32－、AsO33－和AsO43－。
锑矿物也反应生成类似的物质。
这些物质大多数容易在pH大于11的条件下形成，并使金的溶解速度降低。
但在pH9～10时加入硝酸铅（0.15～0.75kg∕t）有助于消除这些矿物的有害影响。
7、氰化物的机械损失。
氰化物机械损失的大小，取决于洗涤水总量、最终的矿浆浓度、最后固液分离的方式和最终残料中的氰化物含量。
当废弃贫氰残料时，应考虑尽可能减少氰化物的这种损失。
（五）氰化物浓度的控制
大多数工厂每隔1或2h取溶液试样用硝酸银标准液进行人工滴定，并根据滴定结果通过人工调节氰化物加料机的加料量来控制氰化液中的氰化物浓度。
在加拿大，1964年采用连续自动滴定法来测定溶液中的游离氰离子浓度。
1969年开发了用于测定氰化液中铜氰络合物的装置。
G.T.W.奥姆洛德（Ormrod，1974年）等报道了南非成功地使用银电极和参比电极来指示Kegold系统浸出作业时的氰化物浓度。
近年来，武汉市仪器仪表研究所研制出DWH－201型“总氰”测定仪，测量范围为（0.0026～260）×10－6，最大相对误差±10%。
赫德利（Hedley）等指出，溶液中的总氰离子浓度与呈铜氰络合物的氰离子浓度摩尔分子比必须超过4∶1，金的溶解速度才能令人满意。
四、氰化过程中碱的浓度及其控制
在氰化作业过程中和含氰溶液贮存期间，都必须使溶液中保持一定的游离碱浓度，这就是文献中所称的“保护碱”。
它可中和过程中产生的矿酸，防止氰化物的分解损失和产生HCN气体，以及获得为使金正常溶解所需的pH值。
石灰是大多数工厂常用的碱，它既便宜，也有助于矿浆中固体物料的凝集，能加速矿浆的浓缩和过滤。
（一）石灰的用量和碱度
溶液中的石灰浓度极限约含0.15%的CaO。
正常作业时的浓度范围为0.002%～0.012%CaO。
这时，相应的pH为9～12。
有步数工厂是在“负碱度”（即溶液接近微酸性）的条件下进行操作的，检验时加酚酞后再滴定游离的氰离子浓度。
某些工厂的作业则在高碱度条件下进行，这有助于碲化物的分解。
大多数工厂，为了降低氰化物的损失，都在高碱度的条件下进行操作。
若矿石中的若干硫化物在高pH溶液中更易与氧作用时，则使用低pH的溶液较为有利。
为了快速溶解某些矿物中的金，溶液的pH至少应保持在9的水平（图3）。
当然，为使矿石中若干碲化物快速分解，更需要在高pH的条件下进行操作。
图3 若干自然金和纯金在不同pH溶液中的溶解速度
总之，必须根据矿石的具体情况来确定溶液的CaO含量或确定矿浆的pH值。
另外，当使用含有镁盐的水时，应使溶液中CaO的浓度保持在0.002%以下，以免过量的石灰使镁盐水解生成Mg（OH）2沉淀。
此外，高碱度可能有助于矿浆在浓缩设备中的沉降速度。
（二）碱度的测定
测定矿浆碱度的正确方法，原则上是向试样中加酸滴定至pH约10为终点。
然而，为了消除氰化物的正常干扰，经典的方法是取试样用硫酸或草酸标准液滴定到用酚酞试纸检验pH8.3为终点。
其反应是：
CaO＋H2SO4
CaSO4＋H2O
CaO＋（COOH）2H2O
Ca（COO）2＋2H2O
这里重要的是要消除氰化物对滴定的干扰。
因为许多氰化物，特别是锌氰络合物在pH8～9时会干扰测定使结果不准确，所以应首先使氰化物分解生成HCN除去。
在纯净的石灰液中，CaO的百分浓度与pH值两者之间呈特定的比值。
但在氰化作业实践中，由于溶液组分的不断改变，CaO的百分浓度与pH值两者之间的比值很可能发生大的改变。
但可以通过测定来摸清两者之间的变化情况，以满足作业过程的需要。
（三）石灰的消耗量
文献所报道的石灰消耗量范围，从每吨矿石的0.25～5kgCaO，到每吨黄铁矿精矿焙砂的15kgCaO。
单位重量熟石灰〔Ca（OH）2〕和生石灰（CaO）所含的CaO量是不一样的，生产使用和阅读文献时应加区分。
在实践中，进入溶液中的CaO由于生成硫酸钙沉淀，使石灰的消耗量增高，这在许多工厂常常是难以避免的。
引起石灰消耗量增高的主要原因包括：
1、向搅拌机内充气时，从空气中带入的CO2；
2、黄铁矿域其他硫化物氧化生成的酸性硫化物；
3、使用水中带入的酸性物质和某些金属（镁、铝）离子；
4、矿石中某些特定物质与碱的反应。
（四）pH的控制
通过控制溶液的石灰浓度来达到控制溶液的pH。
大多数工厂是每隔1～2h取溶液试样测定，并根据测定结果人工调节石灰加料器的石灰加入量来控制石灰浓度。
采用玻璃电极自动测定和自动控制矿浆的pH虽是可行的，但在高pH的范围内，测定结果往往不能令人满意。
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