钛酸锂电池研究报告3.docx
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钛酸锂电池研究报告3
钛酸锂电池研究报告-（3）
钛材塑性加工技术课题
研究报告
题目
组员
指导教师
1绪论
1.1研究背景
当今世界，能源安全是各国的最重要战略。
目前，世界主要的能源是石油，而石油主要产于中东地区，我国已经成为石油净进口国，60%的石油来自进口，而全世界已探明的石油储量按目前的开采速度只够30年之用。
因此，发展新能源作为石油代替能源成为世界各国的共同目标，锂离子电池是目前最新型的充电电池，其工作压力高，比能量高，长寿命，对环境污染小，可快速充放电等一系列优点，广泛用于各种军用民用领域。
由于石油储量越来越少，而交通运输消耗了50—60%的石油，使用汽柴油味动力来源的内燃机车又是对环境污染最为严重的因素。
而以电力为动力的新能源汽车，尤其是纯电动车在运行过程中队环境是零排放的。
以电动汽车代替目前的内燃机车，空气污染以及温室效应将得到极大的缓解。
而电动汽车的关键部件就是提供动力能源的电池，传统的充放电电池如铅酸电池、镍-镉电池及镍-氢电池都存在一系列缺点，已不适合作为新型电动汽车的电池，铅酸电池在生产环节中有大量的铅排放，造成环境的铅污染，西方发达国家已不再生产，而是把生产放在我国等发展中国家，镍-镉电池也会对环境造成严重污染，且有记忆效应，不利于电动汽车的应用。
而锂离子电池有大容量、高能量比、可大倍率充放电等优点，可满足新型能源汽车对电池的要求。
用于电动汽车的电池必须具有可大倍率电流充放电的能力，而目前锂
子电池中的负极材料主要为碳材料。
而由于碳材料的工作电位较低，在其表面会形成SEI膜，在大倍率电流放电时，锂离子在SEI表面会沉积而成锂枝晶，枝晶折断会形成死锂而造成电池中可逆的锂减少，造成电池容量衰减，而当枝晶长度足以穿透隔膜时，奖造成电池短路，引起火灾甚至爆炸。
所以，碳负极材料已不适用动力锂离子电池的负极材料。
Li4Ti5O2由于其循环性能稳定，平台明显，有利于动力电池中荷电状态的检测，可为电池组控制系统提供可靠的信号，十分适用于电动汽车用动力电池。
因此，Li4Ti5O2作为动力电池的负极材料具有研究价值。
1.2研究的使用意义
目前，我国已成为世界最大的电池生产国，但是生产多为低端的产品，自主知识产权少，多为高能耗高污染行业，如铅酸及镍镉、镍氢电池，和一些低端的锂离子电池。
而随着移动设备，尤其是电子产品的大量普及，电池行业有巨大的发展潜力。
国家对新能源汽车大力鼓励发展，为新型锂离子电池材料的发展提供了强大助推作用。
而目前我国相关行业的发展水平与发达国家差距还很大，自主创新少，因此有必要加强对相关材料的研发，本文对Li4Ti5O2的研究具有一定意义。
1.3国内外的研究现状
1.3.1国外研究现状
目前，国外对钛酸锂的研究工作比较靠前，已经将钛酸锂与
、
等不同的正极材料组成锂离子蓄电池、全固态锂离子蓄电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能的检侧；对钛酸锂负极材料进行了不少掺杂离子的研究。
目前，世界范围内，
产量较大的国外企业为日本富士钛工业公司（FujiTitan）和美国阿尔泰纳米技术公司（AltairNanomaterials）。
（1）2011年1月13日,日本富士钛工业公司宣布增设钛酸锂生产设备。
作为优异的正负极材料,钛酸锂可用于电动汽车和锂电池的生产中,具有可观的发展前景。
（2）美国航空航天局（NASA）于2010年8月27日与NEI公司和加利福尼亚州尘大学签署第二阶段小型业务技术转让（STTR）合同，合作开发纳米尺寸材料应用于高能量密度锂离子电池负极材料。
将实现商业化的负极材料具有高的能力，将超过250mAh/g，可转换为能量密度超过1000Wh/kg。
这将比锂钴氧化物的能量密度提高2个档次。
（3）美国政府已经公布了2014年国家纳米钛酸锂技术项目（NNI）战略计划，为实现这一计划，NNI列出了四个具体目标：
1.推进一个世界级的纳米钛酸锂技术研究和发展项目。
2.促进新技术向商业产品和公用产品的转移。
3.发展和维持推动纳米钛酸锂技术发展的教育资源、熟练劳动力、动态基设施和工具。
4.支持纳米技术的可靠发展
（4）2013年9月，总部位于瑞士的ABB集团推出了一种名为“闪速充电”技术，此技术配备水冷钛酸锂氧化物LTO电池组，使用寿命为10年。
1.3.2国内研究现状
国内产能较大的企业为贝特瑞新能源材料股份有限公司（BTRNewEnergy），珠海银通新能源有限公司、天骄科技以及四川兴能新材料有限公司，其中贝特瑞包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。
（1）2013年，安徽天康集团新能源有限公司研制的国内首个纳米钛酸锂电池顺利通过国家动力及储能电池检侧中心检侧，该纳米钛酸锂电池其有耐高低温性能（在30℃一55℃范围内工作）、充放电能量转化效率高（86%一91%）、安全性能好、循环寿命长（2万次以上）,使用寿命长等特点。
普通锂离子电池充放电循环寿命在5000次左右，纳米钛酸锂电池循环寿命可达20000次以上，使用期限超过15年。
其有自主知识产权，达到了世界领先技术水平，可与美国阿尔泰公司、日本东芝公司的产品媲美。
目前，该纳米钛酸锂电池已成功应用于电动汽车，电动自行车、电动叉车、搬运车等产品中。
未来，纳米钛酸锂电油还可应用于对电池安全性要求较高的电动客车、矿用工程车，以及航天等民用和军用领城，发展的景广阔。
（2）自2011年4月开始，重庆公交集团开始分批采用快速充电的纯电动公交客车分别在重庆市689路与687路运营。
这些车辆所采用的最为核心的钛酸锂
电池以及“十分钟快速充电技术、不胀气”通过了公交实际商业运营严苛的考验，整体表现优异。
到2013年底，在重庆市场有1000辆的公交客车采用快速充电的钛酸锂
电池系统，这其中包括纯电动公交客车，也包括插电式混合动力公交客车。
（3）珠海银通新能源公司在2009年开始生产钛酸锂电池，2010年6000多万美元收购ALTI公司，将钛酸锂材料运用到中国的生产电芯中，并逐渐建设全球最大的钛酸锂材料生产基地。
2钛酸锂制备
2.1研究目的
尖晶石型钛酸锂（
）的传统制备方法主要有:
共沉淀法、直接水热、溶胶-凝胶法和高温固相合成法。
共沉淀法所得沉淀物中杂质的含量及配比难以精确控制。
在沉淀制备粉末过程中从工沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一个阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。
水热法得到的钛酸锂为立方结构
且为非计量化合物，设备要求高，技术难度大，安全性能差，不利于工业化生产。
溶胶-凝胶法多采用价格较高的有机溶剂为原料，可以合成粒度均匀的高性能纳米粉末，单工序较为复杂。
有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体，干燥收缩也大。
固相法相对于其他制备方法，有着工艺流程简单，易于实现量产，在陶瓷工业以及电子工业中生产中已经得到了广泛的应用。
因此，本研究采用固相法。
在本次研究中，旨在通过运用高温固相合成法制备出来的钛酸锂能够继承并提升原有的优点，安全性能高，结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，循环稳定性好，同时使钛酸锂材料克服以往传统的高温固相法的固有缺陷，提高电子导电率，大电流充放电下的高倍率性能，室温下的放电容量高，通过形貌控制获得纳米级颗粒以提高电极性能，使其一致性提高，满足动力电池的需要，使各个企业的技术成熟，成本下降，能够大量运用于生产实践，满足广阔的市场需求，在小型便携式消费性电子产品、通信产品、军用产品、航空航天设备、电动车辆等都具有广泛的用途。
如小型能源工具、照相机、摄像机、MD机、CD及VCD、LD机、笔记本电脑、玩具、小型医疗保健设备、手提电话、随身听、卫星电话及航天、航空、航海设备、电动汽车、摩托车、自行车等产品上都运用这种新型的工作能源，让钛酸锂成为未来主要的负极材料。
2.2实验部分
2.2.1实验原理
利用传统高温固相法合成出的材料普遍存在颗粒较大、粒径分布不均、团聚现象、内电阻极化较大等问题。
于是从混料工艺的角度出发，研究者改进了传统固相合成方法，在混合原料时采用振荡研磨或高能行星式球磨等机械法。
制得了颗粒细小至纳米级产物。
使材料电化学性能得到了提高并且明显降低了煅烧温度、缩短煅烧时间。
采用振荡式研磨法制备Li4Ti5O12时，影响其性能的两个因素为:
不同溶剂以及煅烧气氛。
其中溶剂的使用方面提出了采用水为溶剂时，出现TiO2和Li4Ti5O12的杂质。
而使用有机溶剂则可制得纯相Li4Ti5O12。
从煅烧气氛对产物的影响来看，在氮气下比在空气气氛获得的产物颗粒大。
制备的Li4Ti5O12超细粉体，在800℃下煅烧3h,具有优异的大倍率放电性能。
1C下充放电循环稳定性好，100次循环后，仍保持99%的相对容量。
采用高能球磨法制备Li4Ti5O12时，对比研究了高能球磨中干混和湿混的优缺点。
湿混方法中为减小球与粉体摩擦，降低反应热量，使反应物处于非活性状态，即加入庚烷，球磨2h后，400℃煅烧1h，除去残留溶剂，再600℃保温超过4h，均得到尖晶石型Li4Ti5O12。
以Li2CO3为锂源，煅烧1000℃保温26h后也能得到的各方面性能优异的Li4Ti5O12。
高玲等为研究固相反应时间及温度对产物性能的影响，以球磨和二次煅烧的方法合成Li4Ti5O12。
最佳制备条件是煅烧温度为700℃-800℃，保温12h。
此时制备出的样品的循环性能相对较好。
80mA·g-1时，30次循环后的比容量达159mAh·g-1
2.2.2主要原料及器材
表2.1和表2.2分别列出了实验所用的原料和仪器设备。
表2.1实验所用原料
名称
等级
产地
碳酸锂
AR
天津市博迪化工有限公司
TiO2
AR
国药集团化学试剂有限公司
表2.2实验所用仪器设备
名称
型号
产地
普通球磨机
QM-ISPO
国产
高能球磨机
Ago-2
俄罗斯
高温电阻炉
AW-10
国产
2.2.3实验步骤
2.2.3.1普通球磨法
普通球磨法制备钛酸锂步骤如下:
图2.1普通球磨法制备钛酸锂粉体流程图
Fig.2.1BallmillingpreparateforLi4Ti5O12
表2.3各因素对产物的影响
因素
各因素元素
球磨时间
5min
10min
15min
煅烧温度
700℃
750℃
800℃
煅烧时间
1h
2h
——
2.2.3.2高能球磨法
高能球磨法制备钛酸锂步骤如下:
图2.2高能球磨法制备钛酸锂粉体流程图
表2.4各因素对产物的影响
因素
各因素元素
Ti：
Li
5:
4
5:
4.2
5:
4.5
球磨时间
5min
10min
15min
煅烧温度
700℃
750℃
800℃
煅烧时间
1h
2h
——
用固相法制备钛酸锂粉体的流程图如图2.1，2.2所示。
首先用称量天平分别称取一定量的TiO2和碳酸锂，将其混合后放入普通球磨/高能行星球磨机中进行球磨，带到设计时间后取出粉末放入坩埚用高能箱式电阻炉在一定温度下高温煅烧一定时间后制得钛酸锂粉体。
2.3性能表征
2.3.1XRD测试
利用日本理学公司生产的D/Max-3B型XRD（X-rayDiffraction）衍射仪对处理过的粉体的晶相结构进行表征。
实验条件如下。
衍射条件:
Cu靶Kα辐射、电压40.0kV、石墨单色器、电流30.0mA
扫描角度:
10.00o~70.00o和10.00o~80.00o扫描间隔:
0.06o
扫描速度:
3.60°/min
采用Scherrer公式计算样品的晶粒大小:
，其中K为常数，
为X射线的波长，B为衍射峰半峰宽，θ为布拉格衍射角。
2.3.2SEM测试
利用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜SEM（ScanningElectronMicroscope）对粉体样品的微观结构进行表征。
测试前要对粉体充分研磨，并进行表面镀金处理后测试。
3固相法制备钛酸锂的表征
3.1反应物未经球磨时产物的表征
3.1.1未经球磨产物的XRD图谱分析
图3.1给出了LiCO3与TiO2按摩尔比4:
5配比经研磨后750℃煅烧2h获得产物的XRD图谱。
由图3.1可知：
在2θ=27.446°、36.085°、41.225°、54.322°、69.088°等处存在明显TiO2特征峰。
说明产物中含有未反应完全的TiO2。
图3.1中2θ=18.331°、35.571°、43.242°、47.352°、57.213°、62.833°及66.073°等处的特征峰为Li4Ti5O12的特征峰。
由此可见，不经过球磨的反应物煅烧750℃还是难以得到单一相的Li4Ti5O12。
图3.1未经球磨煅烧750℃保温2h获得产物的XRD图
由于750℃烧结2h得到的产物杂相较多，形成Li4Ti5O12结晶度不好，
所以调高煅烧温度到800℃，保温时间延长到12h，观察反应产物XRD图谱（见图3.2）。
发现产物中仍含有TiO2。
但TiO2特征峰强度明显减弱。
由此可见，煅烧温度的升高以及保温时间的延长可以推进反应进行，但是不经过球磨的反应
物还是难以经煅烧获得单一相的Li4Ti5O12。
图3.2未经球磨时煅烧800℃保温12h所得产物的XRD图
3.1.2未经球磨产物的微观形貌分析
当反应物经研钵研磨混合后观察其微观形貌，如图3.3所示。
可以看到颗粒大小均一，没有明显的结块现象。
这时的颗粒是TiO2，Li2CO3粉体的混合物，大小在1μm左右。
图3.3未经球磨反应物的SEM图
3.2普通球磨机球磨后产物的表征
3.2.1普通球磨时间对产物物相的影响
图3.4为用普通球磨机经不同球磨时间，800℃煅烧2h所得产物的XRD图谱。
由图3.4可以看出，当球磨5min时，在2θ=18.331°、35.571°、43.242°、47.352°、57.213°、62.833°及66.073°等处存在Li4Ti5O12的衍射峰，峰型完整而尖锐，同时在XRD图谱中还可以看到两个TiO2杂相峰存在。
当球磨时间延长到10min，Li4Ti5O12的衍射峰峰型与强度基本不变，但产物中的杂相峰变得非常微弱。
当进一步延长球磨时间到15min，产物的峰型与球磨10min无明显差别。
这组XRD结果表明，利用普通球磨延长球磨时间只能减弱氧化钛杂相的峰强度，但当球磨时间延长至10min以上对产物物相结构组成基本没有影响，产物中均会有微弱的氧化钛杂相峰存在，所以普通球磨最佳时间可选取10min。
图3.4普通球磨不同时间所得产物的XRD图
3.2.2普通球磨煅烧温度对产物物相的影响
图3.5为普通球磨10min，不同温度煅烧2h所得产物的XRD图谱。
当煅烧温度为700℃时，观察图发现在2θ=18.331°、35.571°、43.242°、47.351
、57.213°、62.833°及66.073°等处存在Li4Ti5O12的衍射峰，峰型完整
而尖锐，但产物中还存在一些杂相。
当煅烧温度进一步升高到750℃时，Li4Ti5O12的衍射峰峰型完整，强度较高，杂相TiO2的衍射峰强度较弱，说明此时主晶相为Li4Ti5O12。
随着煅烧温度的提高，当800℃时，产物中Li4Ti5O12的衍射峰进一步增强，结晶度越来越好，TiO2衍射峰比煅烧750℃时更微弱，基本消失。
说明随着煅烧温度的升高，固相反应更加完全，几乎全部转变为Li4Ti5O12相。
这组XRD结果表明，反应物随着煅烧温度的升高固相反应更加彻底，在800℃时趋于完全。
表明，最佳煅烧温度为800℃。
图3.5不同煅烧温度所得产物的XRD图
3.2.3普通球磨煅烧时间对产物物相的影响
图3.6为Li/Ti=4:
5，普通球磨10min，800℃煅烧1h、2h所得产物的XRD图谱。
当煅烧保温时间为1h时，除Li4Ti5O12衍射峰外，仍存在明显的TiO2衍射峰。
当煅烧保温时间升高到2h时，TiO2衍射峰明显减弱，几乎消失。
这组XRD结果表明，随着煅烧保温时间的延长，反应物逐渐反应完全，生成目标产物Li4Ti5O12。
图3.6普通球磨不同时间所得产物的XRD图
3.2.4普通球磨机球磨产物的形貌分析
图3.7给出了不同普通球磨时间处理下经800℃煅烧2h获得产物的SEM图片。
当进行普通球磨5min时，如图3.7（a）所示，可以看到颗粒开始团聚，结成的块状物粒径很大，超出微米级。
团聚而成的结块上附着着1μm以上的颗粒状物质。
排列相对疏松，使得块体表面粗糙，空隙多。
当球磨时间延长到10min时，如图3.7（b）所示，产物结块现象更加明显，在原有的块状物质表面形成大小在1.5μm左右的小颗粒。
颗粒呈无序状附着在块状物表面，相对球磨5min的产物来说，块状物表面小颗粒排列紧密，间隙小。
当对反应物进行15min普通球磨时，如图3.7（c）所示，可以看到产物结成的大块状物质消失，形成大小不一的小颗粒，平均粒径在2μm左右。
图3.7不同普通球磨时间获得产物的SEM照片
3.3高能球磨法制备钛酸锂的性能表征
3.3.1高能球磨原料配比对产物物相的影响
图3.8为Li:
Ti摩尔比4:
5、4.2:
5、4.5:
5，经过10min高能球磨，750℃煅烧2h得到产物的XRD图谱。
对照PDF卡片发现图中峰值均为标准Li4Ti5O12衍射峰，衍射峰的峰宽较窄，峰型完整而尖锐，峰强度大，曲线平滑无杂质。
表明样品的结晶度高。
并未发现杂相。
说明原料中Li元素是否过量，对产物无影响。
3.8原料不同配比所得产物的XRD图
3.3.2高能球磨时间对产物物相的影响
图3.9为Li/Ti摩尔比4:
5球磨不同时间750℃煅烧2h所得产物的XRD图谱。
当高能球磨5min时，产物中2θ=18.331°、35.571°、43.242°、47.352°、57.213°、62.833°及66.073°等处存在明显的Li4Ti5O12衍射峰，峰型较宽，说明此时结晶度不好。
同时还存在杂相，且杂质峰强度与Li4Ti5O12相当。
进一步延长高能球磨时间至10min，产物中的杂相消失，只剩下纯相的Li4Ti5O12，且峰型完整而尖锐。
当高能球磨时间延长到15min时，产物中又出现了微弱的TiO2峰。
此时Li4Ti5O12峰强度进一步升高。
这组XRD结果表明，随着高能球磨时间的延长，反应物先是逐渐生成目标产物，之后又分解出杂相TiO2。
表明，生成目标产物Li4Ti5O12的最佳高能球磨时间为10min。
3.9不同高能球磨时间球磨所得产物的XRD图
3.3.3高能球磨煅烧温度对产物物相的影响
图3.10为Li/Ti摩尔比4:
5球磨10min不同温度下煅烧2h所得产物的XRD图谱。
当煅烧700℃时，由图观察得，目标产物Li4Ti5O12的衍射峰已初步形成，但峰型不完整，只在2θ=18.331°、35.571°、43.242°、47.352°、57.213°、62.833°处存在。
并且峰型较宽，还存在其他杂相。
说明在此温度下不能制得纯相的Li4Ti5O12。
当煅烧温度升高到750℃时，杂相已经完全分解。
只有纯的Li4Ti5O12衍射峰，峰型完整而尖锐，说明此温度下产物具有良好的结晶度。
当煅烧温度上升到800℃时，与煅烧750℃相比，产物无明显变化。
这组XRD表明，随着煅烧温度的升高，反应物中的杂相逐渐生成目标产物Li4Ti5O12，当煅烧温度为750℃时，杂相完全生成纯净的Li4Ti5O12。
表明最佳煅烧时间为750℃。
3.10不同煅烧温度所得产物的XRD图
3.3.4高能球磨煅烧时间对产物物相的影响
图3.11为Li/Ti摩尔比4:
5高能球磨10min，750℃煅烧2h所得产物的XRD图谱。
当煅烧时间为1h时，产物已形成目标产物Li4Ti5O12，峰型完整并尖锐，说明在此条件下已经生成了目标产物Li4Ti5O12。
延长煅烧时间到2h时，产物的峰型与煅烧1h相比更窄更强，说明离子的
结晶性相对较好。
这组XRD结果表明，Li4Ti5O12的结晶度随着煅烧时间的延长而逐渐变好，但是煅烧1h时已经形成纯净的Li4Ti5O12物质，所以最佳煅烧保温时间为1h。
3.11不同煅烧时间所得产物的XRD图
3.3.5球磨时间对产物微观形貌的影响
图3.12给出了Li/Ti=4:
5，不同球磨时间750℃煅烧1h下获得产物的SEM图片。
由图可以看出，随着球磨时间的延长，产物团聚现象越来越显著。
并且随着球磨时间的延长，结成的块状物越来越大。
当球磨5min时，如图3.12（a）所示可以看出，产物粉体颗粒比较细小、只有少部分形成团聚小块，大多数微粒的尺寸在0.5μm左右。
当球磨10min时，如图3.12（b）所示，产物粉体微粒产生明显的团聚现象，部分颗粒尺寸已经达到2μm以上。
并且结构开始变的致密。
随着球磨时间进一步延长到15min，如图3.12（c）所示，可以很明显的发现大部分颗粒已经结成5μm左右的硬块，有些甚至达到10μm左右。
这种硬块结构相对致密，有明显的棱角，可以观察到其表面有凸起的小颗粒状物质。
与图3.9对应分析发现，随着球磨时间的延长，发生团聚现象，使得反应物在固相扩散的过程中难以完全接触，致使球磨15min产物的相纯度没有球磨10min时高。
图3.12不同高能球磨时间产物的SEM图
3.3.6高能球磨后煅烧时间对产物形貌的影响
图3.13给出了高能球磨5min，750℃下煅烧不同时间获得产物的SEM图片。
由图可以看出随着煅烧时间的延长，产物的团聚现象消失，形成较均匀的小颗粒。
当750℃煅烧1h时，如图3.13（a）所示，产物由粒径0.3μm左右的小颗粒团聚在一起形成3μm的块状物质，分布不均匀。
小颗粒附着相对松散，致使该物质表面疏松，无明显棱角。
当煅烧时间延长到2h时，如图3.13（b）所示，此时产物颗粒团聚的现象基本消失，小颗粒又均匀分散开来。
其中掺杂着少量未分散完全的粒径小于1μm的块状团聚物。
结合产物的XRD图谱分析可知，在750℃煅烧1h和2h均可获得纯相的Li4Ti5O12，但SEM图片表明，当煅烧时间为2h时可获得分散性能良好的粉体。
因此，从形貌的角度出发采用高能球磨法制备Li4Ti5O12的煅烧工艺应采取750℃煅烧2h为宜。
图3.13不同煅烧时间获得产物的SEM图
3.4实验结论
本论文通过固相法制备纯度较高的Li4Ti5O12粉体。
使用的原料是TiO2和Li2CO3。
我们采用普通球磨机和高能球磨机进行球磨反应,与未经球磨处理的产物相比，制得的钛酸锂为纯相。
利用SEM、XRD分析检测手段系统地分析研究了各种制备工艺条件对粉体产物的影响。
通过对所得到的结果进行分析与比较，得了以下结论：
1．普通球磨法制备钛酸锂时，最佳工艺条件为：
球磨时间为10min，
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