217
214(备注)
253(备注)
增加值
扩喚删键环外双键
双键昨子上飓
(1)
一OCO臧一QGQAr
(2)-R
(3)一Cl、-Br
(4)-OR
(5)-SR
(6)一NRfT
30
5
0
5
5
6
30
60
溶剂校正值
计算举例:
例题1
'CH3"CH3J
>c
申二c—^C=CH?
母体:
开链共純双烯
217nm
烷基取代2计算值实测值
+10nm
227nm
226nm
例题2
母体,同环共馳双烯
253(nm)
扩展双键2
2X30
环外双键3
3X5
烷基取代5
5X5
酰氧基取代1
0
计算值:
353nm
实测值:
353nm
练习:
母体,异环共純双烯217(nin)
2.
母体,开链共辘双烯217(nm)
环外双键15
烷基取代44X5
计算值:
242nm
实测值,243nm
环外双键15
烷基取代33X5
—SR取代130
267nin
母体:
同环共辘双烯253(nm)
环外双键22X5
烷基取代55X5
计算值:
288nm
实测值:
285nm
注意,另一个双键是交叉共辘,不能算作扩展双键;烷基取代指的是共辘体系上的取代烷基,延伸的共純体系包括在内,交叉的不包括在内;环外双键的环指的是六元环
母体'开链共純双烯
217(nm)
环外双键22X5
烷基取代44X5
B—不饱和琰基化合物)
a,B—不饱和琰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德沃德规则(见教材P227表10・15),但是溶剂的极性对a,
B—不饱和琰基化合物的紫外吸收有一定的影响,需要加上一定
的溶剂校正值(具体数据见教材P227表10・15)o
计算举例
例1■
h3c-c=c一(p=
ch3
母体乂开链烯酮
«烷基取代1
B烷基取代2计算值,实测值:
215(nm)
—TO
2X12
249nm
246nm
3
OTIC
母体,
C/C
-H3
CIH
醛类a烷基取代1B烷基取代2
207(nm)
10
2X12
计算值,实测值,
241nm
245nm
母体^
215(nm)
同环共犯二烯
39
扩展双键2
2X30
环外双键1
5
烷基取代
12
B1B以上取代2
2X18
计算值,267nm
第3章红外光谱1、什么叫红外光谱
红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。
样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其小一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率7'%对波数或波长的曲线,即为红外光谱。
2、产生红外吸收的条件
(1)辐射光子的能量应与分子振动跃迁所需能量相等。
(2)辐射与物质之间必须有耦合作用
3、基频峰:
分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(u=0)跃迁至第一激
发态(u=1)时所产生的吸收峰。
即二1所产生的吸收峰。
倍频峰:
由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(AV=±2>±3・);
合频111筆:
分子吸收光子后,同时发生频率为刃,归的跃迁,此时产生的跃
迁为vl+v2的谱峰。
差频ill筆:
当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰vl-v2o
4•影响吸收带强度的因素
能级跃迁儿率与振动过程中偶极矩变化均可影响吸收带强度。
分子对称度高,振动偶极矩小,产生的谱带就弱;反Z则强。
★5、影响基团谱带频率的因素
基团频率主要由化学键的力常数决定。
但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。
A.内部因素
⑴电子效应
a・诱导效应:
由于电负性不同物质的取代,通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化。
从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生了位移。
吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。
b・共轨效应:
共轨效应存在使电子云密度平均化,使双键的性质降低,力常数减小,双键吸收峰向低波数区移动。
(2)杂化效应
(3)空间效应
a・场效应(F效应):
诱导效应与共轨效应是通过化学键而使电子云密度发生变化的,场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的,通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。
b.空间位阻
c.环张力
1.环状桂类化合物比链状化合物吸收频率增加。
2.对环外双键及环上拨基來说,随着环元素的减少,环张力増加,其振动频率相应增加。
(4)、氢键效应:
形成氢键使电子云密度平均化、使原化学间键力减弱,基团伸缩振动频率降低,其强度增加但峰形变宽。
a.分子间氢键
分子间氢键受浓度影响较大,在极稀的溶液屮(醇或酚)呈游离的状态,随着浓度的增加,分子间形成氢键的可能性增大,vOH向低频方向移动。
在竣酸类化合物中,分子间氢键的生成不仅使vOH向低频方向移动,而使二0也向低频方向移动。
b.分子内氢键:
分子内氢键的形成,可使吸收带明显向低频方向移动
(5)偶合作用:
振动基频相差不大的対个临近基团的振动之间发生相互作用,引起吸收频率偏离基频作用,一个移向高频方向,另一个移向低频方向。
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时,两个振动相互作用(微扰)产生共振,谱带一分为二(高频和低频)。
(6)样品物理状态的彩响:
气态下测定红外光谱,可以提供游离分子的吸收峰的悄况,液态和固态样品,由于分子间的缔合和氢键的产生,常常使峰位发生移动。
B•外部因素
(1)溶剂影响:
极性基团的伸缩振动常常随溶剂极性的增加而降低
(2)仪器的色散元件:
棱镜与光栅的分辨率不同,光栅光谱与棱镜光谱有很大不同。
在4000^2500cm-1波段内尤为明显
6、红外光谱样品处理技术
要获得一张高质量红外光谱图,除了仪器本身的因索外,还必须有合适的样品制备方法。
一、红外光谱法对试样的要求一、对试样的要求
(1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前,样品需要纯化;多组份试样应在测定前尽量预先用分馆、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯,否则各组份光谱相互重叠,难于判断
(2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗);
(3)试样浓度或厚度应适当,以使吸收峰的透射比处于10%~90%范围内。
1.气体样品
气体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-lOcm的大容量气体池。
抽真空后,向池内导入待测气体。
测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜,其作用是将光路长增加到数十米。
气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。
2.液体样品
1液膜法:
液体样品常用液膜法。
该法适用丁•不易挥发(沸点高于80C)的液体或粘稠溶液。
使用两块KBr或NaCl盐片。
将液体滴1-2滴到盐片上,用另一-块盐片将其夹住,用螺丝固世后放入样品室测量。
若测泄碳氢类吸收较低的化合物时,可在屮间放入夹片0.05-0.1mm厚),增加膜厚。
测定时需注意不要让气泡混入,螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。
使用以后要立即拆除,用脱脂棉沾氯仿、内酮擦净。
2溶液法:
溶液法适用于挥发性液体样品的测定。
使用固定液池,将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液(一般以10%w/w左右为宜),用注射器注入液池中进行测定。
所用溶剂应易于溶解样品;非极性,不与样品形成氢键;溶剂的吸收不与样品吸收重合。
常用溶剂为CS2、CC14、CHC13等
3薄膜法:
适用于高分子化合物的测定。
将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上,在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜,固定后进行测定。
常见盐片的红外透明范围为:
KBr(400cm-14000cm-1),NaCl(650cm-14000cm-1),CsI(150cm-14000cm・l)等。
3.固体样品
1压片法
分别取1〜2mg干燥的样品和200〜300mg干燥的浪化钾晶体(粉末),于玛瑙研体屮研磨成粒度W2um,且混合均匀的细粉末,装入模具内,用约105Pa圧力在油压机上压制成片测试。
若遇对压片有特殊要求的样品,可用氯化钾晶体(粉末)替代澳化钾晶体(粉末)进行压片。
2糊状法
在玛瑙研钵中,将干燥的样品研磨成细粉末,然后滴加液体石蜡或全氟代坯,使之混研成糊状,均匀涂于渓化钾或氯化钠品片上测试。
出该方法所得的光谱图中混有液体石蜡或全氟代桂的吸收峰,在分析鉴定时应先将其剔除。
3薄膜法
主要用于高分子化合物的测定。
可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。
也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂屮,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜测定不易制样的固体样品可以通过红外反射光谱法获得红外特征吸收信息.
第4章核磁共振1.什么是核磁共振?
核磁共振指的是自旋量子数不为零的原子核在静电场的作用下发生塞曼裂分产生的不同能级,在垂直于静电场方向的射频场作用下发生的共振跃迁的现象。
2.核磁共振样品制备的要求?
样品制备时核磁共振实验的第一步,也是非常关键的一步,核磁共振的样品制备应注意一下事项:
(1)样品的纯度:
为了获得样品的高分辨NRM谱,原则上样品的纯度必须足够高,因此实验前通常需要对样品进行分离、纯化操作以达到核磁共振实验的要求。
若样品屮的朵质不具有磁活性,即不产生可观测的NMR信号,则不必对样品中的朵质进行分离。
(2)溶剂的选择:
选择合适的溶剂对液体NMR实验非常关键。
同时考虑到锁屏、匀场的要求,NMR实验中一般选择合适的宛代试剂作溶剂。
溶剂选择遵循的原则:
①样品在溶剂中的溶解度高;②溶剂信号无干扰;③温度可靠;④粘滞性小;⑤水含量低;⑥成本低。
3.核磁共振与其他波谱的区别?
核磁共振特点:
1.核磁共振是无损检测
2.信息量丰富
3.研究的时间尺度范围宽
4.可研究的体系多、研究方法灵活多样
5.灵敏度低
6.核磁共振谱仪昂贵
7.核磁共振谱仪运行、维护、管理成本较髙
&实验周期长、谱图解析较为复杂
4.核磁共振中的重要物理参数?
(1)化学位移:
由于核屏蔽的存在,导致每个原子核所感受到的磁场强度各不相同,因此在改变外加射频场强时,不同环境下具有不同共振频率的质子会在不同的磁场区域产生共振吸收峰,这就是化学位移现象。
(2)耦合常数:
自旋-自旋耦合作用导致共振信号的分裂,分裂的间距称为耦合常数,通常用字母J表示。
耦合常数的人小反应了耦合作用的强弱,即核磁矩之间相互作用的大小。
耦合常数表征的是自旋核间耦合作用的强弱,其大小不随外磁场强度的改变而变化,单位是赫兹(Hz),但与间隔的化学键的数H和键的性质有关,也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。
(3)自扩散系数。
(4)横向弛豫:
又称为自旋-自旋弛豫,对应磁化强度的横向分量的恢复过程。
仅涉及自旋体系内部的能量交换,主要影响NMR线宽。
(5)纵向弛豫:
乂称为自旋-晶格弛豫,此处的“晶格”指的是组成物质的质点系的统称。
纵向弛豫指的是处于高能态的自旋核向环境釋放能量的过程。
5.核磁可观测的核有哪些?
6•常见的C谱、H谱能给岀的观测信息?
1H-NMR谱中,蕴含着两个重要的信息:
化学位移和耦合常数,前者代表着自旋核所处的电子环境,而后者代表着自旋核所处的化学环境以及自旋核间的关系。
(或者是化学位移、峰面积、积分值和耦合常数)
C谱中可以区别分子中在结构上有微小差別的不同的碳原子,而且还可以观察到不与氢核直接相连的含碳官能团。
7、核磁常用的试剂有哪些?
氯仿、毗喘、四氯甲烷、重水、丙酮、甲醇、甲苯、二甲基亚矶、乙醇、三氟乙酸、二氯甲烷、氟代苯、盐酸、氢氧化钠、四氢咲喃
8、常见的核磁共振实验有哪些?
常见的同核二维NMR实验包括:
COSY、NOESY、TOCEY、ROESY等即1H-1HCOSY实验、DQF-COSY实验、1H-1HTOCSY实验、1H-1HNOESY实验、1H-1HROESY实验、1H-1HEXSY实验。
常用的界核二维NMR实验主要有:
IISQC、IIMQC和I1MBC等。
这三者均属于逆检测实验,即通过记录III的信号,获取与之相连的X核的信息。
第5章质谱分析
1•基准峰:
图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百分比來表示其他
离子峰的强度。
2、常见离子源及其机理?
电子轰击离子源(EI):
EI源具有如下优点:
电离效率高,灵敏度高;应用最广,标准质谱图基木都是采用EI源得到的;稳定,操作方便,电子流强度可精密控制;结构简单,控温方便;
EI’源缺点是,当样品分子量较大或稳定性差时,常常得不到分子离子,因而也就不能测定这些样品的分了量。
化学电离源(Cl):
CI源有一种反应气导入电离室。
CT缺点:
不适用于热不稳定或极性较大有机物分析。
场电离电离源(FI):
FI是气态分子在强电场作用下发生的电离
场解析电离源(FD):
样詁吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源,在细丝上通以微弱电流,解析出来的样晶即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子化。
ESI正离子模式
•FT+Mt(M+H)+
-Na+,K+,NH4+
ESI负离子模式
•Mt(M-H)*+H+
•A,+Mt(M+A「
大气压化学电离源(APCI):
APCT的过程始于与空气作用相关的LC洗脱雾化。
洗脱喷雾在热的、猛烈的辅助气流中蒸发
下面是APCI的反应过程:
正离子APCI
正离了APCI过程如卜•:
♦质子转移:
H3o++Mf(M+H)++H2O
比它质子转移所形成的纽分:
CH3OH:
ch3cnh',nh4+
♦加合物附若:
NH,+M_(M+NH4)+
具它可能出现的加合组分
CH3OHf,CHsCNH*,H3O',
♦电荷交换:
R是反应气
R^+M一R+1MT
负离子APCI
负离子APCI过程如F:
♦质子提取:
OH+M一(M-H)-+H2O
其它组分:
CHSO",ch2cn,
♦加合物附若:
CH3COO"+M一(M+CH3COO)一
共它纽分:
CI,HCOO
♦电子捕获:
M+e_M_
基质辅助激光解析电离源(MAIDI):
3、分辨率及其计算
分辨率:
即表示仪器分开两个相邻质量离子的能力,通常用R表示。
分辨率是这样规定的,如果仪器能刚刚分开质量为M和M十AM的两个质谱峰,则仪器的分辨率为:
R=M/AM
例如:
CO和N2所形成离子,其质量分别为27.9949和28.0061,若某仪器能够刚好分开这两种离子,则该仪器的分辨率为:
M
27.9949“心
R=:
AM
一〜
一28.0061-27.9949~
在实际测量时,并不一定要求两个峰完全分开,而是可以有部分的重叠,一般最常用的是10%峰谷定义。
一般R在一万以卜者称为低分辨,R在一万~三万称为中分辨,R在三万以上称为高分辨仪器。
低分辨仪器只能给出整数的离子质量数;高分辨仪器则可给出小数的离子质量数:
例如:
用分辨率为15万的质谱计测量质量数为500的化合物,则它能辨别质量数相差0.0033的两个峰,因为:
4、质谱的N规律,偶电子规则
氮律:
组成有机化合物的大多数元索,就其天然丰度髙的同位索而言•偶数质fit的元索具有偶数化合价(如“C为4价•"0为2价,nS为2价、4价或6价「"Si为4价等)。
奇数质量的元索具有奇数化合价(如为1价;”P为3价、5价等)。
只有“N反常.质量数是偶数(14),而化合价是奇数(3价、5价)。
由此得出以下规律,称为氮律。
由C、H、O组成的有■机化合物,M-定是偶数。
由C、H、0、N组成的有机化合物,N奇数,M奇数。
由C、H、0、N组成的有机化合物,N偶数,M偶数。
离子裂解应遵循下述“偶电子规则”:
奇电子离子禺电子离子+游离基(一般由简单裂解得到)奇电子离子一奇电子离子+中性分子(一般重排裂解得到)偶电子离子一偶电子离子+小性分子(一般垂排裂解得到)偶电子离子一奇电子离子+游离基(一般简单裂解得到)最后一个反应非常罕见
5、影响离子丰度的主要因索
峰的强度反映出该碎片离子的多少,峰强表示该种离子多,峰