第二章高分子材料自润滑减摩机理和耐磨机理.docx
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第二章高分子材料自润滑减摩机理和耐磨机理
[讲解]第二章_高分子材料自润滑减摩机理和耐磨机理-2
第二章高分子材料的磨损与耐磨机理
一、高分子材料的磨损形式高分子材料的磨损十分复杂，关于磨损的分类并不统一，我们主要可以概括为以下几种磨损形式:
粘着磨损、磨料磨损、疲劳磨损和塑性变形磨损。
常常一种磨损发生后诱发其它形式的磨损，在实际磨损中通常是几种类型的磨损同时存在。
1（粘着磨损（AdhesiveWear）
（1）粘着磨损理论上世纪八十年代，一系列关于高分子断裂及粘着的综述相继出版，这些研究成果使我们能够提出高分子脱离过程中的银纹（微裂纹）理论，从而使预测、关联相关试验结果成为可能，如在什么条件下高分子能够与一个坚硬的固体发生或强或弱的粘着。
这一理论可以用于高分子的磨损。
实际上，它可以同时用于解释磨损中的粘着及粘着中的磨损。
当紧密接触表面发生相对滑动时，在粘着表面产生许多银纹，银纹的空洞由原纤连接，其发展到一定程度会转换为裂纹。
通常认为裂纹扩散所需的能量由原纤的拉伸所消耗。
当原纤被拉断并回缩，会释放出弹性能，形成真正的裂纹。
银纹的增厚过程有两种机理。
一种认为是一定质量的原纤被拉伸引起（CKramer认为这是一个蠕变机理）。
另一种是表面拉伸机理，认为高分子由高分子体中拉伸出来，构成原纤，使原纤的质量不断增加。
当银纹达到一定厚度时，增厚机理会由表面拉伸转化为一定质量下原纤的蠕变。
银纹的增厚机理由环境和高分子的组成及特性如分子量、分子链的缠结程度而改变。
（2）粘着磨损的基本特征及其影响因素
作用在固体接触表面间的粘着是摩擦学领域中的一项重要内容。
具体来说，它对滑动摩擦、磨损以及润滑等起着很重要的作用。
粘着磨损过程是在外力作用下，摩擦接触的表面其材料分子或原子间形成显微熔接和分离过程。
宏观光滑的表面，从微观尺寸看总是粗糙不平的。
当两个表面接触时，接触的将只是表面上的一些较高微突点。
它们承受着整个载荷，以致使许多微突点发生塑性变形，并更紧密地接触。
在这种条件下，这些紧密接触的微突点表面原子间将发生相互作用，使两个表面微突点粘着、焊合。
进一步的滑动使一些粘着点破坏，这样高分子就会转移到其对应面金属或高分子材料上。
从以上分析可知:
紧密接触，塑性变形以及摩擦热的形成都会使两物质间产生粘着。
粘着磨损中，真实接触面积与表观接触面积相比是非常小的。
真实接触面积约为表观接触面积的千分之一。
而粘着磨损的磨损量与真实接触面积成正比。
对于高分子—高分子的摩擦副，粘着磨损是最重要的磨损机理。
如果表面粗糙度低于某一特定值，粘着也会发生在高分子—金属摩擦副之间。
对于一个光滑表面，很难区分粘着磨损与疲劳磨损。
粘着强烈地依赖于表面界面特性。
例如:
表面形貌、表面
能、界面剪切强度及表面吸附层等。
在这些特性中低表面能的一面转移到高表面能的一面。
应该指出，分子形貌决定转移层厚度及转移的程度。
光滑的分子将在对应面形成一层薄、高度取向的转移膜，因此表现为粘着磨损率较低。
另外，高度交联的材料不易在对应面形成转移膜，这说明交联高分子具有高的抗粘着磨损特性。
Sviridyonok和Bahad作了PTFEPE,PP,PMMAPVC和PET的对磨实验以观察其转移的方向，以上高分子的内聚能密度按上述顺序由小到大排列。
实验结果发现,材料转移也是按这个顺序从内聚能较小的万向内聚能较大的方向转移。
所以在高分子与金属粘时通常可以看到金属摩擦副上粘着高分子。
对偶面的表面粗糙度对转移膜附着强度有很大影响。
若对偶面太粗糙,一方面由于对偶面的刨削作用使高分子很难形成均匀的转移膜,另一方面转移到对偶面上的高分子是不连续的若对偶面十分光滑也不易形成牢固的转移膜。
粘着磨损与其他磨损形式的很大不同在于，其他磨损形式一般都需要一些时间来扩展或达到临界破坏值，而粘着磨损则发生的非常突然。
2（磨粒磨损（AbrasiveWear）
磨粒磨损是由外界硬颗粒或者对摩表面上的硬突起物或粗糙峰，在摩擦过程中引起的摩擦表面破坏，能分离出磨屑或形成划伤的过程。
在形貌图上判断磨料磨损的主要依据是划痕，在这些划痕中往往还有微切削痕迹存在；一些脆性材料上还会出现崩碎、颗粒。
最简单的磨粒磨损理论假设了一个模型：
刚性物体的突起物具有锋利的棱角或边缘，在与高分子材料接触并相对滑动的过程中刺入高分子材料中，把刺入处附近的高分子材料进行拉伸，直到局部发生张力破坏，即通过微刨犁、微剪切、微切割作用把材料撕裂下来。
磨粒磨损的发生有三个步骤：
A、与对摩面某一区域接触的高分子材料发生变形，这是由高分子材料的硬度决定；
B、对摩面相对运动产生摩擦力；
C、变形的材料发生断裂，这取决于高分子材料的断裂能，它可以用高分子材
料应力一应变下的面积来度量，相当于断裂应力（7与断裂伸长率&的乘积。
所以
磨粒磨损体积Vd可以用下式计算：
Vd=KwFp/Hcye
（1.1）
式中:
KW••磨损因素
……摩擦系数
F……法向载荷
H••…高分子材料的硬度
c……断裂应力
&……断裂伸长率
由此可见，高分子材料的磨粒磨损既取决于它的本体性质即韧度与强度，也与它的变形摩擦系数有关。
一般认为，刚性突出物产生的应力越大，在每一段滑动产生的摩擦功越大，则被切割或刨犁掉的材料就越多。
高分子材料与金属对摩时，因为高分子材料柔软，有包容异物的能力，所以，外来的异物或摩擦过程中产生的微粒，可以在各种力的综合作用下嵌入高分子材料表层，使高分子材料表面变成了粒子增强型或弥散增强型的复合材料，耐磨性有一定的提高。
一般认为磨料磨损有凿削式磨料磨损、磨料浸蚀、高应力碾碎式磨料磨碎、低应力擦伤式磨料磨损和冲击浸蚀等类型。
3（疲劳磨损（FatigueWear）
疲劳磨损是摩擦副表面在交变载荷的作用下，使得摩擦副表面接触峰点处受周期性变化的接触应力，在相对运动中，刚性微凸使材料表面发生多次压缩、拉伸和剪切变形，当应力循环次数达到一定时产生疲劳裂纹，进而扩展形成磨屑，分离出微片或颗粒的磨损成为疲劳磨损。
当与高分子材料做相对滑动的刚性物体的表面相对平滑时，高分子材料仅发生微小的变形，看不到明显的损伤。
但在较长的摩擦之后，在重复循环应力的作用下，高分子材料表面以下不远的区域成为主要的能量聚集与耗散处，使那里的高分子材料发生热老化、化学降解或其它降低材料强度的作用。
由此产生可见的材料损伤，即在高分子材料表面逐渐形成与滑动方向相垂直的裂纹，并有磨屑从缝隙处脱落下来。
高分子材料受到交变载荷作用时，外力所作的功包括两部分:
一部分是应力作用，将造成高分子材料内部结构的某种的变化，例如分子链的滑动、断裂、重排与定向等;另一部分则是高分子材料发生内摩擦所消耗的能量，这种内摩擦使得高分子材料内部高温局部升高，显著的促使前一部分所发生的过程加速进行。
这些大分子激烈活动区域内的应力集中更为显著。
在交变载荷持续作用下，高分子材料内部不断产生微裂缝并继续扩展，使这些区域的强度不断下降以致断裂。
当高分子材料中有增强物或夹杂物时，这些物质与高分子材料交换的界面上，很容易产生疲劳裂纹。
4（塑性变形磨损（PlasticDeformationWear）当应力超过材料的弹性极限，则产生的变形在外力去除后不能全部恢复，而残留一部分变形，材料不能恢复到原来的形状，这种残留的变形是不可逆的塑性变形。
事实上，热塑性高聚物是典型的粘弹性材料，其蠕变极限往往是用作摩擦件时的强度极限，正是由于这种粘弹性质，使高聚物在周期应力和瞬时高温下易于发生塑性流动，从而提供了较显著的润滑作用。
PEEK在干摩擦条件下进行摩擦，试样的磨损面四周环绕着薄膜状“飞边”，带有明显的熔融过的形态，并且磨屑表面也有熔融和塑性形变的痕迹，说明PEEK摩
擦磨损过程带有典型的塑性变形磨损。
二、高分子材料的耐磨机理
1（聚合物结构耐磨机理:
高分子材料的耐磨性能与其化学结构、聚集态机构和链段结构有关系。
热是影响聚合物材料耐磨性能的最重要因素。
一方面，聚合物具有较高的表面能，容易产生摩擦热;另一方面，高分子材料对摩擦热非常敏感，即绝大多数聚合物均为低耐热性材料，在热的条件下会变软、变粘弹，聚合物材料的这种特性就会成磨损过程的影响因素。
POMPTFE和HDPE匀具有光滑的分子轮廓，在滑动过程中能转移到对偶面上并形成薄的转移膜。
对分子结构进行分析发现，聚合物的柔顺性对聚合物的摩擦因数有很大影响。
聚合物链的柔顺性越好，摩擦因数越低。
经比较可得:
柔顺性
PTFE,HDPE,PQM实验结果也是如此:
PTFE的摩擦因数为0.108，HDPE
POM为0.151。
为0.121，
聚合物被磨损和转移到金属材料上去，不仅是材料表面性质的反映，也是材料内聚能在材料表面的反映。
分析PTFE的分子结构，CF-CF,、HDP吩子结22构,CH-CH,和POM分子,CFO,的主链不难发现：
分子间作用力越强，内222聚能越高（POM，耐磨性越好，摩擦因数越高；分子间作用力越弱，内聚能低（PTFE），耐磨性能差，摩擦因数低。
聚合物的磨损主要为粘着磨损、磨粒磨损及疲劳磨损。
聚合物与金属对摩时,金属表面越粗糙,摩粒磨损在磨损中所占比例越大；随着对摩时间的延长,粘着与疲劳磨损变得重要。
因为聚合物的内聚能低于大多数固体物质,所以聚合物对摩粒磨损非常敏感。
聚合物粘着磨损的一个突出特点是表层材料转移生成转移膜；聚合物的结构不同,其材料转移表现不同。
刚性的无定形聚合物在金属表面形成转移膜的能力较差；线型的晶态聚合物能较易形成转移膜,而使磨损率降低。
一般说来,转移膜的形成并非都有益。
对于韧性聚合物来说,形成转移膜后可使磨损率大幅度下降,例如PA下降1/2,1/3,POM下降到1/10,1/15；对于脆性聚合物,形成转移膜后,则使磨损加剧。
聚合物的疲劳磨损除一般的机械疲劳外,热疲劳磨损往往起着重要作用,尤其在重复高低温变化的摩擦过程中更是如此。
此外,聚合物在弹性范围时,疲劳磨损较轻；相反,在塑性范围内,疲劳磨损加剧。
由于聚合物材料具有粘弹性,其磨损不仅具有时间依赖性,还具有温度依赖性；所以说聚合物的磨损是一个复杂的过程,任何一种聚合物的摩擦过程。
都不会只有一种磨损机理起作用。
存在着塑料的相对分子量大，磨损率减小的倾向。
比如，超高分子量聚乙烯的耐磨性比普通聚乙烯的高很多。
结晶度对耐磨性的影响，当前有着相互矛盾的论据。
一般认为，增加尼龙的结晶度和分子量以及降低分子中单体含量，能使耐磨性得到提高。
图1为结晶度及分子量对PTFE磨损量的影呐
由图1可知，随着PTFE的结晶度和分子量的升高，其磨损量不断降低，耐磨性能提高。
大量试验研究表明，高分子材料的化学结构对其摩擦学特性有明显的影响。
由于聚合物内部分子链结构和凝聚态结构的不同，聚合物的耐摩擦磨损性能是不同的。
据研究PI、PTFEPCPSUMCPAPOMABSPPSPAI010、PRHDPE和UHMWP等12种未填充聚合物的微动摩擦，PPS的耐磨性能最差，PI的耐磨损性能
最好，因为PPS的结构规整，分子间的作用力小，而PI分子间的作用力很大，熔点高，摩擦热使温度不易上升到玻璃化温度以上。
同时还根据产生的磨屑不同把聚合物分为5种类型:
1、PSUMCPA口POMP生含有三氧化铁的褐色磨屑，对对磨件也产生了损害，因为它们具有很高的粘附力和表面硬度;2、PI、ABS产生的是颗粒状的聚合物磨屑，主要以粘着磨损为主，因为它们分子链的流动性很差，分子之间的作用力大；3、PCPAI010、PP产生的是纤维状的聚合物磨屑，主要以塑性流动为主；4、HDPEUHMWP主要以塑性流动为主，没有磨屑产生，因为其分子链的柔性很好，分子链之间的
作用力很小，易结晶，低，产生的摩擦热小；5、PPSPTFE主要以粘着转移为
主，产生盘状的聚合物磨屑，因为其分子链规整，内聚能小，熔点高。
通过实验结果得出:
工程塑料的磨损过程主要是粘附转移、塑性变形、塑性流动和磨粒磨损等，其主要与聚合物的内部结构、分子链的流动性能、分子链之间的作用力以及凝聚态结构和表面硬度有关系。
又如聚四氟乙烯（PTFE）中的氢原子被氟原子置换后，氟原子较大，并带有负电荷，因而对碳原子上的正电荷有屏蔽作用，故分子之间的物理相互作用小，且两片PTFE之间固有的粘着力很小。
由于分子的空间阻碍和显著的刚性，使其结构具有很好的结品性，强度和屈服压力也较大。
接触面和弱的界面粘着力小。
因此PTFE的摩擦系数比较小。
对聚酰亚胺三种已知化学结构（图2）的研究，更充分证实了化学结构对高分予材料摩擦学特性的影响，其中PIA有CH3环，PIB有氧环，PIC有碳氧环。
将上述三种聚酰亚胺的溶剂涂在不锈钢（粗糙度Ra=1.26m），干燥瓶温度为70?
、140?
和200?
，加热1小时，薄膜厚度为50m。
试验是在销一盘式摩擦试验机上进行，滑动速度为0.628m/s，气动加载于钢球上，以2000次循环为一测试周期，用电动轮廓粗度仪检查磨损轨迹横截面积的形状。
试验结果表明:
A、三种不同化学结构的聚酰亚胺摩擦系数开始较小，后突然升高。
有氧环的
PIB比PTA和PIC的变化缓慢（见图3（a））。
由磨损轨迹面积可知，PIA比PIB和
PIC的磨损量大（见图3（b））o
B、由磨损轨迹的电镜扫描可以看jI1,PIC磨损痕迹的槽是由塑性变形和明的撕裂形战，PIA和IIB比PIC有更细小的磨损颗粒。
C、聚酰亚胺的三种不同的化学结构使其机械性能（如弹性模量）也存在明显差异，而且弹性模量又直接影响其磨损率大小。
由于PIB的化学结构具有挠性好的氧环，允许链的移动，并耐撕裂，所以它的磨损率较低。
因为PIC具有高的极性碳组，链刚性大，则弹性摸量大，磨损
率也较大。
高极性的碳组还可能造成粘着和膜转移，因此使PIC有撕裂存在,这也是造成它的磨损率大的原因之一，此现象可以从扫描电镜的形貌分析图中清晰观察到。
聚酰亚胺因为在原子环和不同组之间存在双重约束，因此聚酰哑胺具有高的
热稳定性，所以常被用于高温工况的摩擦副。
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图2聚酰亚胺化学结构
（a）对摩擦系数的影响（b）对磨损量的影响
图3化学结构对高分子材料摩擦学特性的影响
2（材料强度耐磨机理：
较硬的材料抵抗外来载荷的能力增强，材料的耐磨损性能提高。
有人利用纳米
SiC来增强PTFE并研究了硬度对SiC/PTFE复合材料的摩擦磨损性能，研究表明纳米SiC的加入提高了PTFE的硬度，降低了PTFE的磨损量，提高了PTFE的耐磨性。
纳米SiC的加入不仅阻止了PTFE呈带状结构的大面积破坏，改变了磨屑的形成机理，使其由纯PTFE的大块片状磨屑转变为复合材料的细粒状磨屑，而且具有一定的承载作用，从而提高了PTFE/纳米SiC复合材料的摩擦磨损性能。
路琴
何春霞史丽萍PTFE/纳米SiC复合材料的摩擦磨损性能研究工程塑料应用2007
年,第35卷,第1期54-56。
乙Zhang等研究了PEEK复合材料的磨损与其力学性能的关系，发现弯曲模量对其磨损影响较大，弯曲强度越大，磨损率越小，材料的密度越大，磨损率越小，材料的冲击强度、韧性、弯曲强度对材料的磨损率影响不大。
有的学者认为，金属在纯粹磨粒磨损时，磨损量和硬度成反比例。
但对于塑料不存在这样单纯的关系，因为塑料通常有吸收、包容异物的能力，因此，磨粒磨损在塑料一面不占主要地位，切削（刨削、刮削）磨损、疲劳磨损、与粘着磨损
是更主要的磨损形式。
一般说（材料越硬就越耐切削磨损。
例如，Me尼龙、聚
甲醛与填充酚醛，都比纯聚四氟乙烯耐磨。
Ratner等提出塑料在磨粒磨损时存在下列关系，
式中r塑料的瞎损率申
f一摩擦系数.
冉一一度'
&——断裂时所需能戢的近Mffti
爭—斷裂伸长率耳
但影响磨损的因素很多，而且一般不存在单一的磨损类型，所以，耐磨性与硬度不存在简单的关系。
金属摩擦副中可以找到不少例子，硬度低，耐磨性反而提高了。
3（聚合物转移膜减摩耐磨机理：
郭强等对PTFEPI以及几种填充增强改性的高分子材料的摩擦磨损性能进行研究，发现填充改性高分子材料在钢球表面微动接触区形成均匀完整的聚合物转移膜，隔离高分子材料与钢球接触，产生固体润滑功效，缓解了微动过程中机
因此，保护了钢球表面不受磨损，较大幅度地降低了高分子材料械和热的作用磨损程度，使高分子材料磨损量对微动参数变化不敏感。
聚合物转移膜的形成使高分子材料磨损过程转变为转移膜局部破损和再生即继续转移的过程。
高分子材料磨损程度取决于转移膜在微动作用下的稳定性。
而转移膜固体润滑性能、厚度、
对钢球的粘附强度以及变异层厚度是转移膜稳定性的主要影响因素，高分子材料组成和微动参数条件的改变正是通过这些影响因素而导致微动磨损程度的变化。
PTFE和PI经适当填充改性后，微动磨损过程中在钢球表面形成均匀完整的聚合物转移膜，覆盖微动接触区，隔离钢球与聚合物直接接触，缓解机械和热作用，形成微动变异层，保护钢球不受磨损，降低高分子材料磨损程度。
高分子材料微动磨损程度取决于聚合物转移膜的稳定性，而影响转移膜稳定性的主要因素是它的厚度和粘附强度以及固体润滑特性等。
这些因素依赖于高分子材料组成和微动参数条件。
无机填料填充聚合物不仅起到承载、减小变形的作用,也可以改善高聚物转移膜的附着强度,减小摩擦，降低磨损,形成自润滑复合材料。
Bahadur等用CuS和CuF化合物填充PEEK,有效地降低了PEEK与钢对摩时的磨损,CuS体积分2
数为35%寸磨损率最低。
CuS的加入也使得摩擦因数增大,同时填充PTFE能使复合材料摩擦因数和磨损率同时下降。
复合材料磨损率取决于在对偶面上形成转移膜的能力。
无机粉末在摩擦过程中会发生多种摩擦化学反应,转移膜中生成FeF、FeSOFeS等化合物增强了转移膜与对摩面的结合强度,使得复合材料的24磨损性能优于纯PEEK。
王齐华等研究了纳米SiN、SiC、ZrO填充PEEK复合材料的摩擦磨损性342能和磨痕及转移膜的微观特性。
发现在摩擦过程中一部分SiN被氧化为SiO,342改善了转移膜的特征,形成了连续致密的转移膜,降低了PEEK的摩擦因数和磨损率。
酐接枝三元乙丙橡胶王宏刚等分析了）UHMWPE对PA66摩擦磨损性能的影响。
结果表明超高摩尔质量聚乙烯）、MAH-g-EPDM（,MAH-g-EPD马来酸明显提高了PA的摩擦学性能；而非极性的UHMWP虽然自身具有优异的自润滑性能,但与极性较强的PA不具有热力学相容性,共混物的界面结合强度低,在磨损过程中产生的剪切应力不同,从而使较软的物质被大量转移至对偶表面上,产生不均匀的转移膜，造成磨损量增大。
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