行业标准《镍锰酸锂化学分析方法 第2部分锰含量的测定 电位滴定法》编制说明.docx

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行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第2部分锰含量的测定电位滴定法》编制说明

镍锰酸锂化学分析方法

第2部分：

锰含量的测定

电位滴定法

编制说明

（送审稿）

2021年6月

镍锰酸锂化学分析方法

第2部分：

锰含量的测定电位滴定法

编制说明（送审稿）

一、工作简况

1.1任务来源

根据工业和信息化部办公厅《关于印发2019年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知》（工信厅科函〔2019〕126号）的文件精神，行业标准《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由广东邦普循环科技有限公司牵头起草。

该项目计划编号为2019-0434T-YS，项目计划完成时间为2021年12月。

1.2主要参加单位和工作组成员及其工作

1.2.1本文件起草单位

本文件起草单位有：

国标（北京）检验认证有限公司、广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、金川集团股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、国合通用（青岛）测试评价有限公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、紫金矿业集团股份有限公司、贵州省分析测试研究院、南通金通动力储能新材料有限公司、天齐锂业股份有限公司。

其中国标（北京）检验认证有限公司负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。

国标（北京）检验认证有限公司运营管理着国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的研究和服务队伍，自2004年至今共承担了国家科技支撑计划、国家863计划、国家自然科学基金、军工配套等省部级科技项目40余项；曾获国家科技进步奖6项，国家发明奖3项，省部级科技进步一等奖10项，二、三等奖107项；近5年获得国家发明专利20余项；负责和参加起草制订分析方法国家标准、行业标准300余项；国家标准物质/标准样品120个，在国内外科技期刊上发表论文800余篇，撰写论著22部。

广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司为一验单位，负责对试验报告中的条件实验进行验证，提供精密度和准确度测试数据，并对标准文本提出修改意见。

金川集团股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、国合通用（青岛）测试评价有限公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、紫金矿业集团股份有限公司、贵州省分析测试研究院、南通金通动力储能新材料有限公司、天齐锂业股份有限公司为二验单位，负责提供精密度试验数据，并对标准文本提出修改意见。

在本文件起草过程中，广东邦普循环科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司负责试验样品的成分设计、选材和制备。

1.2.2本文件起草人员

本文件主要起草人有：

陈雄飞、张芳、孙海峰、李长东、冯焕村、周春仙、季师青、骆月英、刘玮、王玮、付海阔、皮晓梅、张永进、王兴君、戴泽桦、王文波、凌仕刚、谢柏华、陈爽、阎戈、陈建军、孔海英、胡永东、陈小兵、杨艳辉。

各起草人在本文件编制过程中的工作职责见表1所示：

表1各起草人及其工作职责

起草人姓名

工作职责

陈雄飞、张芳、孙海峰

样品收集、起草试验研究，数据处理；标准文本、试验报告和编制说明的撰写

李长东、冯焕村、周春仙、季师青、骆月英、刘玮

样品制备、试验方案和试验条件的验证；提供精密度和准确度测试数据；对标准文本提出修改意见

王玮、付海阔、皮晓梅、张永进、王兴君、戴泽桦、王文波、凌仕刚、谢柏华、陈爽、阎戈、陈建军、孔海英、胡永东、陈小兵、杨艳辉

提供精密度测试数据；对标准文本提出修改意见

1.3主要工作过程

国标（北京）检验认证有限公司在接到本标准制订任务后，立即组织骨干人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。

主要工作过程经历以下阶段：

1.3.1起草阶段

（1）任务落实：

2019年10月29日~31日全国有色金属标准化技术委员会在山东省泰安市召开了全国有色金属标准化技术委员会2019年度年会，会上对《镍锰酸锂化学分析方法》系列标准进行了任务落实。

确定了由国标（北京）检验认证有限公司负责《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》的起草工作，由广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、金川集团股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、国合通用（青岛）测试评价有限公司、江西省锂电产品质量监督检验中心、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、赣州源滙通锂业股份有限公司、深圳清华大学研究院、紫金矿业集团股份有限公司、贵州省分析测试研究院、南通金通动力储能新材料有限公司、天齐锂业股份有限公司等19家单位协助起草。

会上确定采用电位滴定法测定镍锰酸锂中质量分数为40.00%~50.00%的锰含量，同时确定了样品提供单位、制订计划、时间节点等事项，并形成了任务落实会的会议纪要。

（2）样品收集及试验研究：

2019年11月~2020年8月广东邦普循环科技有限公司和江西省锂电产品质量监督检验中心开展试验样品的成分设计和制备；同时本编制组在国内镍锰酸锂研发和生产的企业、机构内广泛征集试验样品，共收集到3种试验样品，经检验成分均匀，可以作为该标准试样研究的统一样品。

2020年9月~11月本编制组开展了大量试验研究工作，包括溶样酸用量的考察、焦磷酸钠饱和溶液用量的考察、滴定时pH值的考察、共存元素干扰情况的研究，以及精密度试验和准确度试验，形成了标准文本、试验报告和编制说明的讨论稿。

2020年11月24日~26日全国有色金属标准化技术委员会在江苏省徐州市组织召开了行业标准《镍锰酸锂化学分析方法》的讨论会。

来自国标（北京）检验认证有限公司、广东邦普循环科技有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、天齐锂业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司等单位的30余位专家对《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》的标准讨论稿和编制说明进行了仔细、认真的讨论，并提出了修改意见和建议。

（3）试验验证：

2020年12月下旬~2021年2月底，本编制组将修改后标准讨论稿、试验报告连同统一样品寄给19家验证单位，开展验证试验。

2021年3月底本编制组收到19家验证单位发来的验证报告和反馈意见，随即采用GB/T6379对精密度试验数据进行汇总、统计和分析，完善标准征求意见稿和编制说明。

1.3.2征求意见阶段

（1）本编制组通过发函、在中国有色金属标准质量信息网上公开和会议讨论等形式对《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》标准征求意见稿进行意见征询。

（2）标准预审：

2021年4月20日~22日全国有色金属标准化技术委员会在贵州省贵阳市组织召开了行业标准《镍锰酸锂化学分析方法》的预审会。

来自国标（北京）检验认证有限公司、广东邦普循环科技有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、天齐锂业股份有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、天津国安盟固利新材料科技股份有限公司等单位的30余位专家对《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》的标准讨论稿和编制说明进行了仔细、认真的讨论，并提出了修改意见和建议。

（3）在标准意见征询阶段，本编制组面向国内主要的锂离子电池正极材料生产厂家、用户、科研院所和第三方检测机构广泛征求意见。

本编制组共向21家单位发送了《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》的征求意见稿，收到回函的单位数为21个，回函并有建议或意见的单位数为8个，征求意见具有广泛性和代表性，具体详见《标准征求意见稿意见征求汇总处理表》。

本编制组根据回函的意见和建议对标准征求意见稿进行了修改，并于2021年5月形成了《镍锰酸锂化学分析方法第2部分：

锰含量的测定电位滴定法》的送审稿。

二、标准编制原则

2.1符合性

本文件严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：

标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：

试验方法标准》、GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》的要求进行编制。

2.2适用性和先进性

依据GB/T37202-2018《镍锰酸锂》产品标准的要求，并结合镍锰酸锂生产和使用的实际需求，确定测定方法和测定范围，提高了本标准的适用性。

通过充分调研，采用操作简便、灵敏度高、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法（电位滴定法），能很好地满足行业对镍锰酸锂中锰含量的分析测试需求，提高了本标准的可操作性和先进性。

三、确定标准主要内容的依据

本文件是首次制定，并且是在充分调研了镍锰酸锂生产和应用的实际情况以及相关标准、文献的基础上完成的。

3.1测定范围的确定

本标准适用于镍锰酸锂中锰含量的测定。

本标准的测定范围以国内现行的产品标准GB/T37202-2018《镍锰酸锂》中规定的锰元素的含量范围（44.5%~46.5%）为依据。

为了能够充分覆盖产品标准中规定的含量范围，同时考虑到以后新配方镍锰酸锂的研发和生产以及不合格产品的出现，故本标准的测定范围确定为40.00%~50.00%。

3.2测定方法的确定

高含量锰元素的测定方法主要有电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法。

硫酸亚铁铵滴定法主要是在酸性介质中，用高氯酸或硝酸铵将二价锰氧化成三价，然后在合适的指示剂存在下，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，根据消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积计算试样中的锰含量。

如GB/T1506-2016《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》采用硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中质量分数为8.00%~16.00%的锰元素。

电位滴定法是在含有焦磷酸钠的弱酸性溶液中，用高锰酸钾标准滴定溶液进行滴定，根据消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积计算试样中的锰含量。

如GB/T223.4-2008《钢铁及合金锰含量的测定电位滴定或可视滴定法》采用高锰酸钾电位滴定法测定合金钢中质量分数为2％～25％的锰元素。

电位滴定法是一种电化学方法，具有准确度高、检测速度快、操作简便等优点，几乎能够分析所有传统可视滴定法分析的样品，且可以避免因溶液有颜色或浑浊而带来的终点指示困难。

近些年来，随着电化学分析技术的发展，电位滴定法已在有色金属分析测试领域，特别是在锂离子电池正极材料中钴、锰等元素含量的测定中得到了广泛应用。

如YS/T1342-2019《二次电池废料化学分析方法》系列标准均采用了电位滴定法测定样品中钴和锰元素的含量。

故本标准采用电位滴定法作为镍锰酸锂中锰含量的分析方法。

3.3溶样方法选择

采用不同的溶样方法，考察3种试验样品的溶解情况，结果见表2所示。

表2不同溶样方法对试验样品的溶解情况

方法号

方法内容

实验现象

1#

2#

3#

方法1

3mL浓盐酸

溶解不完全

溶解缓慢

溶解缓慢

方法2

5mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法3

10mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法4

5mL浓硝酸

大部分不溶解

大部分不溶解

大部分不溶解

方法5

5mL浓盐酸+3mL浓硝酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

由表2结果可以看出，采用浓盐酸即可将样品溶解，当浓盐酸用量≥5mL时，在低温加热状态下，3种试验样品均能溶解完全。

一验单位广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司对该试验条件进行了验证，得到的结果与起草单位一致，见表3所示。

表3验证单位对溶样方法的试验验证结果

广东邦普循环科技有限公司

方法号

方法内容

实验现象

1#

2#

3#

方法1

3mL浓盐酸

溶解不完全

溶解缓慢

溶解缓慢

方法2

5mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法3

10mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法4

5mL浓硝酸

大部分不溶解

大部分不溶解

大部分不溶解

方法5

5mL浓盐酸+3mL浓硝酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

广东佳纳能源科技有限公司

方法号

方法内容

实验现象

1#

2#

3#

方法1

3mL浓盐酸

溶解不完全

溶解缓慢

溶解完全

方法2

5mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法3

10mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法4

5mL浓硝酸

大部分不溶解

大部分不溶解

大部分不溶解

方法5

5mL浓盐酸+3mL浓硝酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

湖南长远锂科股份有限公司

方法号

方法内容

实验现象

1#

2#

3#

方法1

3mL浓盐酸

溶解不完全

溶解缓慢

溶解缓慢

方法2

5mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法3

10mL浓盐酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

方法4

5mL浓硝酸

大部分不溶解

大部分不溶解

大部分不溶解

方法5

5mL浓盐酸+3mL浓硝酸

溶解完全

溶解完全

溶解完全

经过调研和讨论，行业内普遍采用盐酸（1+1）溶解锂离子电池正极材料及其前驱体，结合试验研究结果，本方选择采用10mL盐酸（1+1）溶解样品。

3.4焦磷酸钠饱和溶液用量选择

移取一定量的锰标准溶液于一组400mL烧杯中，分别加入不同量的焦磷酸钠饱和溶液，按选定的试验方法进行测定，结果见表4。

表4焦磷酸钠饱和溶液用量试验

序号

焦磷酸钠饱和溶液用量/mL

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

50

30.00

溶液呈白色浑浊，终点不明显

/

2

80

30.00

滴定中溶液呈浑浊，终点不明显

/

3

100

30.00

29.82

99.40

4

120

30.00

29.99

99.97

5

150

30.00

29.96

99.87

6

180

30.00

29.96

99.87

7

200

30.00

29.98

99.93

从实验过程和结果可以看出，当焦磷酸钠饱和溶液用量大于100mL时，整个滴定过程中，溶液始终保持澄清，滴定曲线平滑，测得的锰的回收率大于99.5%。

从滴定结果的准确性和节省试剂用量等方面综合考虑，本方法选择焦磷酸钠饱和溶液的用量为150mL。

本方法的化学反应原理为：

4Mn2++MnO4-+8H++15（P2O7H2）2-=5Mn（P2O7H2）33-+4H2O

从上述化学反应式中可以看出，焦磷酸根参与滴定反应。

如果焦磷酸钠溶液用量过少，导致滴定反应缓慢，终点难以判断。

且焦磷酸钠能够络合样品中各种金属离子，防止其在碱性条件下生成沉淀或对滴定造成干扰。

因此，本方法需要加入过量的焦磷酸钠饱和溶液。

一验单位广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司对该试验条件进行了验证，得到的结果与起草单位一致，见表5所示。

表5验证单位对焦磷酸钠饱和溶液用量的试验验证结果

广东邦普循环科技有限公司

序号

焦磷酸钠饱和溶液用量/mL

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

50

30.00

溶液呈白色浑浊，终点不明显

/

2

80

30.00

滴定中溶液呈浑浊，终点不明显

/

3

100

30.00

29.92

99.7

4

120

30.00

30.11

100.4

5

150

30.00

30.05

100.2

6

180

30.00

29.95

99.8

7

200

30.00

30.08

100.3

广东佳纳能源科技有限公司

序号

焦磷酸钠饱和溶液用量/mL

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

50

30.00

临近终点时电位突越有反复

/

2

80

30.00

临近终点时电位突越有反复

/

3

100

30.00

29.98

99.93

4

120

30.00

29.99

99.97

5

150

30.00

29.99

99.97

6

180

30.00

29.99

99.97

7

200

30.00

29.99

99.97

湖南长远锂科股份有限公司

序号

焦磷酸钠饱和溶液用量/mL

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

50

30.00

溶液呈白色浑浊，终点不明显

/

2

80

30.00

滴定中溶液呈浑浊，终点不明显

/

3

100

30.00

29.98

99.93

4

120

30.00

29.95

99.83

5

150

30.00

30.01

100.03

6

180

30.00

30.02

100.07

7

200

30.00

29.97

99.90

3.5滴定时pH值的选择

移取一定量的锰标准溶液于一组400mL烧杯中，用盐酸（1+1）和碳酸钠溶液分别调节溶液pH值至4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，按照选定的试验条件测得不同pH条件下的锰量，测定结果见表6。

表6不同pH值对测定结果的影响

序号

pH值

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

实验现象

1

4.0

30.00

28.83

96.10

——

2

5.0

30.00

29.87

99.57

——

3

6.0

30.00

29.95

99.83

——

4

7.0

30.00

29.94

99.80

——

5

8.0

30.00

29.84

99.47

——

6

9.0

30.00

——

——

没有滴定终点

从表6结果可以看出，当溶液pH在6.0~7.0之间时，测得的锰的回收率较好，在99.80%~99.83%之间。

溶液pH值过高或过低都会影响测定结果。

根据本方法的化学反应原理，滴定反应需要H+的参与，而加入过量的焦磷酸钠饱和溶液后试液会呈碱性，因此，需要调节溶液pH至6.0~7.0之间。

一验单位广东邦普循环科技有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、湖南长远锂科股份有限公司对该试验条件进行了验证，得到的结果与起草单位一致，见表7所示。

表7验证单位对溶液pH值选择的试验验证

广东邦普循环科技有限公司

序号

pH值

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

实验现象

1

4.0

30.00

29.05

96.8

——

2

5.0

30.00

29.80

99.3

——

3

6.0

30.00

29.94

99.8

——

4

7.0

30.00

29.97

99.9

——

5

8.0

30.00

29.95

99.8

——

6

9.0

30.00

——

——

没有滴定终点

广东佳纳能源科技有限公司

序号

pH值

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

实验现象

1

4.0

30.00

29.71

99.03

终点电位突越不明显

2

5.0

30.00

29.94

99.80

终点电位突越不明显

3

6.0

30.00

30.01

100.03

——

4

7.0

30.00

29.99

99.97

——

5

8.0

30.00

30.01

100.03

——

6

9.0

30.00

——

——

没有电位突越

湖南长远锂科股份有限公司

序号

pH值

加入锰量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

实验现象

1

4.0

30.00

28.75

95.83

——

2

5.0

30.00

29.86

99.53

——

3

6.0

30.00

29.98

99.93

——

4

7.0

30.00

29.95

99.83

——

5

8.0

30.00

29.77

99.23

——

6

9.0

30.00

——

——

没有滴定终点

3.6共存元素干扰试验

根据产品标准GB/T37202-2018《镍锰酸锂》对化学成分的规定，样品中的共存元素主要有Ni（15.0%~17.0%），Li（3.6%~4.0%），微量的K、Na、Ca、Fe、Cu（≤0.05%）和Si（≤0.01%），以及痕量的Cr、Cd、Pb（≤0.005%）等。

3.6.1单元素干扰试验

3.6.1.1镍的干扰试验

在不同量的锰标准溶液中加入不同量的镍，按照选定的试验方法进行测定，考察镍的干扰情况，测定结果见表8所示。

表8镍的干扰试验结果

序号

待测试液中锰量/mg

待测试液中镍量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

20.00

5

19.99

99.95

2

20.00

10

19.96

99.80

3

30.00

5

29.95

99.83

4

30.00

10

30.02

100.07

从表8实验结果可以看出，样品中的镍对锰含量的测定没有干扰。

3.6.1.2锂的干扰试验

在不同量的锰标准溶液中加入不同量的锂，按照选定的试验方法进行测定，考察锂的干扰情况，测定结果见表9所示。

表9锂的干扰试验结果

序号

待测试液中锰量/mg

待测试液中锂量/mg

测得锰量/mg

回收率/%

1

20.00

1

20.01

100.05

2

20.00

5

20.01

100.05

3

30.00

1

29.98

99.93

4

30.00

5

29.95

99.83

从表9实验结果可以看出，样品中的锂对锰含量的测定没有干扰。

3.6.2综合干扰试验

在不同量的锰标准溶液中分别加入不同量的Ni、Li、K、Na、Ca、Fe、Cu、Si、Cr、Cd、Pb，按照选定的试验方法进行测定，考察共存元素的综合干扰情况，测定结果见表