电位法和永停滴定法总结.docx

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电位法和永停滴定法总结

．原电池：

（-）Zn︱Zn2+（1mol/L）‖Cu2+（1mol/L）︱Cu（+）

电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应，阳极，负极）

（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应，阴极，正极）

电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

电解池：

（阳）Cu︱Cu2+（1mol/L）‖Zn2+（1mol/L）︱Zn（阴）

电极反应——外加电压

（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）

（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）

电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）

（一）.参比电极

（1）标准氢电极基准，电位值为零（任何温度）

（2）甘汞电极

电极反应：

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：

Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定

EHg2cl/Hg

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。

（3）银-氯化银电极：

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应：

AgCl+e-==Ag+Cl-

半电池符号：

Ag，AgCl（固）KCl

电极电位（25℃）：

EAgCl/Ag=EθAgCl/Ag-0.059lgaCl-

（二）指示电极

金属电极和膜电极

（1）第一类电极──金属-金属离子电极

例如：

Ag-AgNO3电极（银电极），Zn-ZnSO4电极（锌电极）等

电极电位为（25°C）：

EMn+/M=EθMn+/M-0.059lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极-金属难溶盐阴离子

二个相界面,常用作参比电极。

v（3）第三类电极──汞电极

金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式（25°C）：

E（Hg22+/Hg）=Eθ（Hg22+/Hg）-0.059lgaMn+

（4）零类电极——惰性金属电极（惰性金属插入两种不同氧化态的离子溶液中）

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

表示为Pt/氧化态，还原态。

如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：

Fe3++e=Fe2+

（5）膜电极（离子选择性电极）：

固体膜或液体膜传感器

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

对阳离子：

对阴离子：

膜电极

1.晶体膜电极（氟电极）

结构：

右图

敏感膜：

（氟化镧单晶）

掺有EuF2的LaF3单晶切片；

内参比电极：

Ag-AgCl电极（管内）

内参比溶液：

0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。

25℃时：

E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。

2.玻璃膜（非晶体膜）电极

玻璃点位

玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：

H+溶液==H+硅胶

E内=k1+0.059lg（a2/a2’）

E外=k2+0.059lg（a1/a1’）

a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E内=0.059lg（a1/a2）

由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液

讨论：

（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。

式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;

（3）不对称电位（25℃）：

E膜=E外-E内=0.059lg（a1/a2）

如果:

a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0

产生的原因:

玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高选择性：

膜电位的产生不是电子的得失。

其它离子不能进入晶格产生交换。

当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；

（5）酸差：

测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;

（6）“碱差”或“钠差”:

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；

（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；

（8）优点：

是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：

是电极内阻很高，电阻随温度变化，玻璃膜薄，易损。

流动载体膜电极（液膜电极）

钙电极：

内参比溶液为含Ca2+水溶液。

内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙（液体离子交换剂）的苯基磷酸二辛酯溶液。

其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。

由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。

液膜两面发生的离子交换反应：

[（RO）2PO]2-Ca2+（有机相）=2[（RO）2PO]2-（有机相）+Ca2+（水相）

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。

讨论：

（1）流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；

（2）离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；

（3）具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；

（4）采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；

（5）中性载体（有机大分子）液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；

（6）冠醚化合物也可用作为中性载体。

直接电位法（离子选择性电极法）：

根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。

理论基础E=

一、pH测定原理与方法

指示电极：

pH玻璃膜电极

参比电极：

饱和甘汞电极

Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液∣∣KCl（饱和）|Hg2Cl2（固），Hg

ϕ玻璃ϕ液接ϕ甘汞

电池电动势为：

常数K´包括：

外参比电极电位，内参比电极电位，不对称电位，液接电位

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。

测定各自的电动势为：

若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。

使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

注意事项：

1．玻璃电极的使用范围：

pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）

2．标液pHs应与待测液pHx接近：

⊿pH≤±3

3．标液与待测液测定T应相同

（以温度补偿钮调节）

4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间

5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位

二、离子活度（或浓度）的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：

离子选择性电极作正极时，

对阳离子响应的电极，取正号；

对阴离子响应的电极，取负号。

1．原理：

两次测量法——直接比较法

✓适用：

必须严格服从Nernst方程式，苛刻

（K包括活度系数和副反应系数）

标准加入法：

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：

式中：

χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs（大约为V0的1/100）的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs（约为cx的100倍）。

由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：

⊿c=csVs/V0

再次测定工作电池的电动势为E2：

可以认为γ2≈γ1。

，χ2≈χ1。

则：

课件总结：

1．基本概念

　　指示电极：

是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。

　　参比电极：

在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。

　　膜电位：

跨越整个玻璃膜的电位差。

　　不对称电位：

在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。

是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。

　　酸差：

当溶液pH<1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这一正误差为酸差。

　　碱差：

当溶液pH>9时，pH测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。

　　转换系数：

指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。

　　离子选择电极：

一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。

　　电位选择性系数：

在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。

　　可逆电对：

电极反应是可逆的电对。

　　此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。

2．基本理论

（1）pH玻璃电极：

　　①基本构造：

玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；

　　②膜电位产生原理及表示式：

；

　　③玻璃电极作为测溶液pH的理论依据

。

（2）直接电位法测量溶液pH：

　　①测量原理

。

　　②两次测量法

。

pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。

　　（3）离子选择电极：

　　①基本构造：

电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；

　　②分类：

原电极、敏化电极；

　　③响应机理及电位选择性系数；

　　④测量方法：

两次测量法、校正曲线法、标准加入法。

　　（4）电位滴定法：

以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法、

曲线法、

曲线法）。

　　（5）永停滴定法：

以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。