玻璃基底上纳米银粒子的生长及其表面增强拉曼散射活性精.docx
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玻璃基底上纳米银粒子的生长及其表面增强拉曼散射活性精
第２０卷第１１期
Ｖ０１．２０ＮＯ．１ｌ
中国有色金属学报
ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓ
２０１０年１１月
Ｍｅｔａｌｓ
ＮＯＶ．２０１０
文章编号：
１００４—０６０９（２０１０）１１－２２２１－０７
玻璃基底上纳米银粒子的原位生长及其
表面增强拉曼散射活性
易早１，一，李恺１，韩尚君１，牛高１，易有根２，陈善俊１，３，罗江山１，唐永建１，３
（１．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳６２１９００：
２．中南大学物理科学与技术学院，长沙４１００８３；３．四川大学原子与分子物理研究所，成都６１００６５）
摘要：
利用预处理一化学沉积法在玻璃基底表面原位生长形貌各异的纳米银粒子，获得高活性的表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）基底。
采用ＳＥＭ、ＸＲＤ和ＵＶ等测试手段对样品进行分析和表征，并考察纳米银粒子的形貌对其薄膜基底表面增强拉曼散射活性的影响。
结果表明：
随着反应液中硝酸银与乙二胺的摩尔比以及反应温度的改变，纳米银粒子的形貌发生变化。
当反应温度为３０℃、硝酸银与乙二胺的摩尔比为１：
５时，制备出的由纳米银薄片组成的薄膜具有最强的紫外吸收光谱红移，可红移至８００ｎｍ；并且以此条件得到的表面增强拉曼散射活性基底具有最强的表面增强拉曼散射信号，拉曼增强因子达到２５８．４。
关键词：
表面增强拉曼散射基底；化学沉积；银纳米粒子；拉曼增强因子中图分类号：
ＴＧｌ４６
文献标志码：
Ａ
Ｉｎ－ｓｉｔｕｇｒｏｗｔｈｏｆｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｏｎｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｎｄ
ｉｔｓｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
ＹＩＺａ０１，２ＬＩ
Ｋａｉｌ，ＲＡＮＳｈａｎｇ－ｊｕｎｌ，ＮＩＵＧａ０１，ＹＩＹｏｕ－ｇｅｎ２，ＣＨＥＮＳｈａｎ－ｊｕｎｌ”，ＬＵＯＪｉａｎｇ．ｓｈａｈｌ，ＴＡＮＧＹｏｎｇ－ｊｉａｎｌ，３
（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＬａｓｅｒＦｕｓｉｏｎ，ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１９００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ
３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ；
ｏｆＡｔｏｍｉｃａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈｙｓｉｃｓ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
Ａｎｏｖｅｌｓｏｌｉｄｓｕｂｓｔｒａｔｅｗｉｔｈｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅ－ｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）ａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ．１１１ｅｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｉｎ－ｓｉｒｅｇｒｏｗｔｈｏｆｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｖａｒｉａｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
ｓｕｒｆａｃｅ
ｏｎ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
ｏｆｔｈｉｎ
ｆｉｌｍｓｏｆｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｏｎ
ｔｈｅＳＥＲＳ
ａｃｔｉＶ蚵ｏｆｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅＷａｓ
ｃｈａｎｇｅｓ
ｓｔｕｄｉｅｄｂｙｗｉｔｈｔｈｅ
ＳＥＭ，ＸＲＤ
ｏｆ
ａｎｄＵＶ—ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｈａｎｇｅ
ｔｈｅ
ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＡｇＮ０１ｆｌａｋｅｏｆ
ａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ｉｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｆｉｌｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ａｔ
ｌｌａｎｏ
ｓｉｌｖｅｒｈａｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔＵｖａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ
ｔｏ
８００
ｎｒｎ
ｗｉｔｈｒｅｄ－ｓｈｉｆｔｗｈｅｎｔｈｅ
ｓｉｇｎａｌ
ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉＳ３０℃
ａｎｄ
ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＡｇＮ０３ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ｉｓ
１：
５．强ｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔＳＥＲＳ
ｏｆＳＥＲＳ－ａｃｔｉｖｅｓｕｈｓｔｒａｔｅｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ
ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅＲａｍａｎ
ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｒｅａｃｈｅｓ２５８．４．
ｎａｎｏ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：
ｓｕｒｆａｃｅ．ｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ｅｌｅｅｔｒｏｌｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｓｉｌｖｅｒ
ｐａｒｔｉｃｌｅ；Ｒａｍａｎ
ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒ
表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）是研究分子在金属表面吸附的有力工具，它能提供大量的振动光谱信息，可用来确定吸附分子的种类、吸附状态和取向等。
同时，巨大的增强因子使其具有亚单分子层的检测灵敏
度。
在一些纳米银粒子的表面上，某些分子的ＳＥＲＳ信号灵敏度可与荧光光谱媲美，甚至超过荧光光谱。
通常情况下荧光谱峰的宽度比拉曼谱峰宽１０－１００倍，因而，其光谱选择性要大大优于荧光光谱。
这无疑为
基金项目：
国家自然科学基金资助项（１０８０４１０１）；国家重点基础研究发展计划资助项目（２００７ＣＢ８１５１０２）；等离子体物理国防科技重点实验室基金
资助项Ｉ；１（９１４０Ｃ６８０５０２０８０６１
收稿日期：
２００９．１１—２７；修订日期：
２０１０．０３－２２
通信作者：
唐永建，教授：
Ｅ－ｍａｉｌ：
ｍｙｙｚｌ９８４＠ｙａｈｏｏ．∞
万方数据
中国有色金属学报
ＳＥＲＳ在生物分子的结构和构象、分子界面行为和性质、分子与标记金属微粒表面的相互作用奠定了良好的基础１１１Ｊ。
拉曼信号的增大主要是由于入射激发光与粗糙金属表面电子相互作用，形成表面等离子激发，导致金属表面电磁场增强（物理增强）；其次，是由于所谓的电荷转移增强（化学增强），即金属表面电子和吸附分子间电子相互转移。
其中，电场增强效应起决定性作用，因此，表面增强拉曼效应必须以表面粗糙的金属为基底。
从实际应用的角度出发，为了将ＳＥＲＳ作为一种常规、在线的分析工具，一个理想的ＳＥＲＳ基底应该具有增强能力巨大、稳定、易于制备以及ＳＥＲＳ信号重现性好等优点，因此，关于ＳＥＲＳ基底的制备研究一直是科学家们的一个重要的研究方向。
目前，活性金属膜层的制备方法有多种，包括旋涂法【４】、电化学法【５１、真空蒸发沉积法［６１、平版印刷法［７】、自组装纳米金属胶体［８】和原位化学还原法【９】等。
前几种方法依次需要旋涂机、电化学仪器、真空室和反应离子刻蚀配套等设备，而后２种方法的操作过程复杂且不易控制。
为了克服以上不足，本文作者借鉴ＹＯＳＨＩＯ等【ｌｏ】以及ＳＡＢＡＨＵＤＩＮ等［１１ｌ的方法，采用乙二胺为络合剂，并且借助其弱还原性在玻璃基底上制备出形貌各异的纳米银粒子。
１
实验
Ｌｌ裁篙（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｅｎ）、峨ｓｎ２＋＋Ａｇ＋一ｓｍｇ
主要试剂：
乙二胺
，
、盐酸、
硝酸银、二水合氯化亚锡、锡粒，所有药品均为分析纯，水为二次去离子水，基底为普通玻璃载玻片（切成
４ｃｍｘｌ
ｃｍ的长方形待用）。
仪器：
ＸＤ－９８型Ｘ射线衍射仪，ＵＶ－３８０２型紫外一可见分光光度计，ＬｅｉｃａＣａｍｂｒｉｄｇｅ￥４４０扫描电镜（ＳＥＭ）。
１．２
ＳＥＲＳ活性基底的制备
将载玻片依次用洗衣粉水、乙醇和丙酮超声清洗
３０
ｒａｉｎ，经纯水洗干净后，再经过Ｎ２吹干，置于由质
量分数为９８％的浓硫酸和３０％的双氧水以７：
３的体积比配制而成的Ｐｉｒａｎｈａ洗液中，于８５℃煮沸２ｈ，取出，充分水洗后吹干。
将６．８５
ｇＳｎＣｌ２．２Ｈ２０加入１００
ｍＬ
６
ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液中配制成溶液，并加入０．２
ｇ
锡粒，防止Ｓｎ２＋氧化成Ｓｎ４＋。
溶液搅拌３０ｒａｉｎ后陈化
１２
ｈ，将玻璃基片浸没敏化液中静止２ｈ。
室温下，取
万方数据
新制备的０．１ｇ／Ｌ的ＡｇＮ０３溶液２ｍＬ加入到１００ｍＬ
锥形瓶中，缓慢滴加１０ｍＬｅｌｌ水溶液，之后用去离子水将反应液稀释至１００ｍＬ。
最后将敏化好的基片浸没
于反应液中，静止反应２ｈ，反应结束后，取出基片用去离子水清洗干净，干燥后真空保存。
１．３
ＳＥＲＳ活性测试
首先，将５ｕｍｏｌ／ＬＲ６Ｇ的甲醛溶液用微量移液枪
取１皿分别滴加在６种不同形貌的固体ＳＥＲＳ基底
上，等自然干燥后进行ＳＥＲＳ活性探测，分析不同形
貌纳米银粒子组成ＳＥＲＳ基底活性的优劣，寻找最优
的制备条件。
ＳＥＲＳ用的共聚焦拉曼光谱仪为英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ公司生产的Ｒｅｎｉｓｈａｗ－１０００型光谱仪，激发光源为空气制冷氩离子激发器（Ｓｐｅｃｔｒａ－ＰｈｙｓｉｃｓＭｏｄｅｌ１６３－Ｃ４２６０），激发波长为５１４．５ｎｍ，最大输出功率为
２０ｍＷ。
测量时激发功率为４．０ｍＷ，积分时间均为１０
Ｓ，单次测量。
在每个基片上取５点进行测量，取
平均值。
２结果与讨论
２．１反应机理分析
图１所示为玻璃基底上原位生长纳米银颗粒的过程示意图。
玻璃基底表面一般带负电，通过静电吸附作用，Ｓｎ２＋很容易吸附到基底表面。
基底表面吸附的Ｓｎ２＋很容易发生如下的氧化还原反应：
９
。
图１玻璃基底上原位生长银纳米颗粒的过程示意图
Ｆｉｇ．１
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ｄｉａｇｒａｍ
ｏｆｉｎ－ｓｉｔｕ
ｇｒｏｗｔｈ
ｏｆｓｉｌｖｅｒ
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ
ｏｎ
ｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ
这样，银沉积在玻璃基底表面上形成一层均匀、细小的银颗粒。
乙二胺在式（１）中作为一种络合剂，同时也作为一种较弱的还原剂，以小银颗粒为“成核点”，
将ＡｇＮ０３在小银颗粒上不断还原。
在反应过程中，
第２０卷第１１期易早，等：
玻璃基底上纳米银粒子的原位生长及其表面增强拉曼散射活性２２２３Ａｇ＋与ｅｌｌ的络合和Ａｇ＋与氨的络合相似。
当加入ｃｎ之
后，Ａｇ＋以［Ａｇ（ＯＨ）２ｅｎ］一的形式存在，反应如下：
Ａｇ＋＋２Ｈ２０＋ｅｎ寻熹［Ａｇ（ＯＨ）２ｅｎ］一＋２Ｈ＋示。
从图２可以看出，采用化学镀的方式，通过改变实验条件，可以制备出形貌不同的纳米结构的Ａｇ薄膜。
（２）表１样品的制各条件
Ｔａｂｌｅ１Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｅｌｌ与ＡｇＮ０３形成络合物可以调节氧化还原电位
差△∞，Ａｇ＋以［Ａｇ（ＯＨｈｅｎ］一形式存在，可以很好地控
制反应速率，使得反应稳定进行，有利于粒子的均匀
生长。
ｓａｍｐｌｅｓ
２．２产物的形貌分析
在不同实验条件下制备不同形貌的６个样品以探
明基底上不同形貌的纳米Ａｇ颗粒对拉曼增强效应的
影响，具体制备条件如表ｌ所列。
用ＳＥＭ测得上述纳米Ａｇ粒子薄膜形貌如图２所
图２不同制备条件下样品的ＳＥＭ像
Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：
（ａ）Ｓａｍｐｌｅａ；（ｂ）Ｓａｍｐｌｅｂ；（ｃ）Ｓａｍｐｌｅｃ；（ｄ）Ｓａｍｐｌｅｄ；（ｅ）Ｓａｍｐｌｅｅ；（ｆ）Ｓａｍｐｌｅ
ｆ
万方数据
中国有色金属学报２０１０年１１月
随着反应条件的改变，纳米Ａｇ薄膜呈现出不同的形貌：
球形Ａｇ粒子，平均粒径约为１００ａｍ，在基底上单层排列，排列非常紧密（见图２（ｂ））；纳米Ａｇ颗粒为薄片状，薄片边长约为５００ｎｍ，厚度为１０ｎｍ，排列较紧密（见图２（ｃ））；纳米Ａｇ颗粒为薄片状，但是存在大量团聚现象，许多薄片粒子粘在一起（见图２（ｄ））；纳米Ａｇ颗粒为不规则粒子，有片状、球状，单层排列（见图２（ｅ））；纳米Ａｇ颗粒为不规则的多面体晶型结构（见图２（ｆ））。
图２（０与（ｃ）对应的样品形貌有很大差异，这是由于温度对产物形貌的影响主要作用在还原速度和晶型重整两个方面。
当温度过高时，其反应进程会大大加快，使得还原得到的银原子来不及在特定晶面吸附生长就团聚到一起形成较大的、不规则的多面体
晶型的纳米颗粒。
２．３产物的结构分析
根据Ｘ射线衍射理论，对Ｘ射线衍射峰进行多重峰分离，并对分离出的衍射峰进行线性分析，把由仪器因素引起的几何宽化和由尺寸和微观应变等物理因素引起的物理宽化分开，最后扣除几何宽化，对衍射线性函数进行Ｗａｒｒｅｎ－Ａｖｅｒｂａｃｈ傅里叶变换，求得样品的晶粒尺寸。
图３所示为样品的ｘ射线衍射谱。
在ＸＲＤ谱中出现了４个衍射峰，与衍射卡片组（ＰＤＦ一０４０８３６）的数据进行比较，衍射线的４个衍射峰均为Ａｇ的特征峰，共有４个晶面，对应的晶面指数由里到外依次为（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１），为面心立方结构。
由图３可见，５条谱线的峰位和峰形基本一致，根据上述理论以及已有的数据，计算出样品的平均晶粒尺寸分别为３．７５ｎｍ（ｂ），３．７４ｒｉｍ（ｃ），３．７５ｒｉｍ（ｄ），３．７６
ｎｍ（ｅ）和３．７７ｒｉｍ（ｆ），得到的晶粒尺寸基本一致。
该曲
线衍射峰相当尖锐，表明产品结晶性能良好［”】。
图３样品的ＸＲＤ谱
Ｆｉｇ．３
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ
万方数据
２．４产物的紫外一可见吸收光谱分析
金属纳米粒子在紫外可见区的吸附带或者吸附区，是由价带电子与电磁场的相互作用产生的连续振动，即表面等离子体共振（Ｓｕｒｆａｃｅ
ｐｌａｓｍｏｎｓ
ｒｅｓｏｉＩＲｎｃｅ，
ＳＰＲ）而产生的。
这是小粒子尺寸效应的表现，吸收峰的位置和形状与粒子大小、形状和团聚状态有关¨引。
图４所示为样品的紫外吸收光谱图。
金属纳米粒子的表面等离子体共振吸收由粒子表面导带电子受外光电场驱动发生集体振荡所致，吸收峰位受粒子形貌和尺度、周围介质的介电常数、粒子表面偶联分子的性质、粒子间的聚集程度等因素的影响。
５个样品均在
４３０－－４５０
ｎｌｎ区间有一个缓和的肩峰，这是基底上不规
则状的银纳米粒子产生的ＳＰＲ特征吸收峰。
各基底均在更长波长处出现一个强而宽的吸收峰，样品ｂ和ｄ的谱线由于该峰与球形纳米银粒子的ＳＰＲ峰较接近，故区分不明显。
在样品ｄ、ｅ和ｃ的谱线中由于出现片状银纳米结构，其紫外吸收峰在近红外区域产生强的吸收。
随着银纳米片的变薄，其红移程度加强（见样品ｅ和ｃ的谱线），机理类似于三角形银纳米片引起红移的增强ｆ１４】。
当样品主要为片状银纳米结构时，紫外吸收峰红移最为明显，可达８００ｒｉｍ（见样品Ｃ的谱线）。
当纳米薄片部分出现团聚并且粘附在一起时，ＳＰＲ峰出现蓝移。
具体ＳＰＲ峰位移动情况可见图４中箭头方向。
这些均可从ＳＥＭ像得到验证。
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ
图４样品的紫外光谱图
Ｆｉｇ．４
ＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅｓ
２．５
ＳＥＲＳ活性
实验时，在样品Ｃ的表面和玻璃基底上分别滴一
滴（５止）浓度为５ｐｍｏｌ／Ｌ的Ｒ６Ｇ甲醇溶液，溶剂蒸发
后，在２个基底表面形成了直径为２０ｍｍ左右、大小基本一致的Ｒ６Ｇ薄膜。
假设在２０ｍｍ直径范围内分
第２０卷第１１期易早，等：
玻璃基底上纳米银粒子的原位乍长及其表面增强拉曼散射活性２２２５
子是均匀分布的，通过计算，可以得到Ｒ６Ｇ分子在这
一区域内的密度为６．３８ｘ１０１２ｃｍ－２，因此，每个分子所
占的面积为８７７Ａ２。
ＧＵＰＴＡ和ＷＥＩＭＥＲｔｌ５】用半经验
分子轨道模型（Ｓｅｍｉ．ｅｍｐｉｒｉｃａｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌｍｏｄｅｌ）
对Ｒ６Ｇ分子的结构进行优化，得到每个Ｒ６Ｇ分子在表面上所能占有的最大面积为２２２Ａ２。
所以，在这个实验中，Ｒ６Ｇ分子在２种基底表面的覆盖度约为２５％，是亚单层膜。
然后，用同一台拉曼光谱仪分别测纳米粒子表面的Ｒ６Ｇ的ＳＥＲＲＳ谱和玻璃基底上Ｒ６Ｇ的荧光光谱（见图５）。
在图５（ａ）中，荧光信号在１３６１ｃｍ－１
处的强度为１
２１３
ｃｐｓ，而在经过基线校正除去荧光背
景的Ｒ６Ｇ的ＳＥＲＲＳ谱图中，相应位置的谱峰强度约
为２００ｃｐｓ，即拉曼信号约为荧光信号强度的２０％。
ＮＩＥ和ＥＭＯＲＹ［１６】对Ｒ６Ｇ分子在５１４．５ｌｉｒａ激发波长下
的荧光截面进行了计算，得到的数值为２．５ｘ１０＿１６ｃｍ２，
而其拉曼信号的散射截面为荧光截面的２０％即
５×１０－１
７ｃｍ２，在没有增强的情况下，Ｒ６Ｇ的拉曼散射
截面为１０－３０ｃｍ２，所以，在５１４．５ｎｍ激发波长下纳米
粒子对Ｒ６Ｇ的增强能力为１０”，除去共振的影响（大概在１０４１１６１），这种纳米粒子实际的增强能力约为１０９。
图５Ｒ６Ｇ分子在玻璃基底上的荧光光谱以及Ｒ６Ｇ分子在
样品ｅ上的拉曼光谱
Ｆｉｇ．５
Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ
ｓｐｅｃｍｔｒｎ
ｏｆＲ６Ｇｏｎ
ｇｌａｓｓ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（ａ）
ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＲ６Ｇ
Ｏｎ
ｓａｍｐｌｅｃ（ｂ）
分别用上述样品作为ＳＥＬＬＳ的衬底材料，采用５ｐｍｏｌ／Ｌ的罗丹明６Ｇ为探针分子，得到罗丹明６Ｇ的增强Ｒａｍａｎ散射信号，并将５Ｂｍｏｌ／Ｌ的罗丹明６Ｇ直接滴加到普通玻璃上的Ｒａｍａｌｌ信号作为对比，如图６所示。
从图６可以清晰地看出：
将被稀释的探针罗丹明６Ｇ滴在玻璃基片上时，其Ｒａｍａｎ散射信号强度很弱，几乎没有峰值；在基底上获得了高信噪比的Ｒ６Ｇ
的ＳＥＲＳ光谱，与苯环相关的～系列Ｃ～－－－Ｃ双键伸缩
万方数据
振动特征谱【ｌ¨（１３１０、ｌ３６１、１５０６、１５７４、ｌ６４９ｃｌｎ－１）
以及与苯环相关的面内、面外变形振动特征谱６１０、
７７３、ｌ１８６ｃｍ－１均获得了明显增强。
上述结果证实这
些基底的ＳＥＲＳ活性较高，需要指出的是并不是以上６种基底都具有这样优良的ＳＥＲＳ活性，只有当基底表面的纳米银颗粒出现活性点位时才具有ＳＥＲ活性，并且活性点位的数量对荧光猝灭的能力和拉曼增强效果也不同，并呈现出一定的规律。
对不同基底上Ｒ６Ｇ进行ＳＥＲＳ比较测定，每一基底各取５个不同位置进行ＳＥＲＳ检测后取平均值，得到不同形貌纳米银粒子组装基底的ＳＥＲＳ活性特点。
对照样品的ＳＥＭ像有，当基片表面的球形纳米银颗粒分布相对稀疏时，基底表面粗糙度不够，以致ＳＥＲＳ效果不理想，大部分位置的ＳＥＲＳ活性较差，仅在少许“热点”位置才测得ＳＥＲＳ，且荧光背景高、信噪比差，ＳＥＲＳ活性点位分布表现出明显的不均匀性（见图６（ａ））。
当基片表面的球形颗粒排列紧密时，基底表面粗糙度随之变大，ＳＥＲＳ活性增强（见图６（ｂ））。
当基底表面纳米Ａｇ颗粒为薄片状时（见图２（ｃ）），表面各位置ＳＥＲＳ活性较均一，荧光较好地被猝灭，获得了最佳的表面拉曼增强效果。
而当表面粒子依旧为薄片状，但是存在大量团聚现象时，ＳＥＲＳ活性减弱，ＳＥＲＳ仅在一些“热点”处测得（见曲线图６（ｄ））。
这是因为在该区域，片状银颗粒的连续絮状分布将会致使该区域银颗粒分布过度致密，膜粗糙度
降低（见图２（ｄ））。
当基片表面纳米Ａｇ颗粒为不规则
粒子时，形貌同时存在片状和球状（见图２（ｅ）），ＳＥＲＳ活性介于球状与薄片状之间（见图６（ｅ））。
当基片表面纳米Ａｇ颗粒为不规则的多面体晶型结构，且其粒径较大时（见图２（ｆ）），ＳＥＲＳ活性减弱，如图６（０所示。
Ｒ６Ｇ分子在样品以及玻璃基底上的拉曼光谱
Ｒａｍａｎ
ｓｐｅｃｔｒａｏｆ
Ｒ６Ｇ
Ｏｎ
ｓａｍｐｌｅｓ
ａｎｄ
０１１
ｇｌａｓｓ
ｃ；（ｂ）Ｓａｍｐｌｅｅ；（ｃ）Ｓａｍｐｌｅ
ｄ；（ｄ）Ｓａｍｐｌｅ
ｂ；（０Ｓａｍｐｌｅ
ａ；（ｇ）Ｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅ
ａｎｄ
图６
Ｆｉｇ．６
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ：
（ａ）ＳａｍｐｌｅＥ（ｅ）Ｓａｍｐｌｅ
中国有色金属学报
２０１０年１１月
要确定一种基底的增强能力，就必须计算出吸附在粒子表面上的分子吸附信号的表面增强因子。
普遍的认识是物理增强和化学增强同时存在，只是对于不同分子，其在ＳＥＲＳ中所占的比例不同。
不管是从物理增强还是从化学增强考虑，对ＳＥＲＳ有贡献的主要是吸附在银粒子表面的单分子层。
因此，在实验中需要尽量保证吸附在基底表面的有机分子为单层膜的结构。
现在普遍接受的方法是采用吸附分子的ＳＥＲＳ信号与其荧光信号或与其常规拉曼信号的比值作为增强因子大小的衡量依据。
这里采用的是前面一种方法，通过将Ｒ６Ｇ分子在活性基底上的拉曼散射截面与其在玻璃基底上测得的荧光散射截面进行比较即可得到
增强因子【１８］。
ＳＥＲＳ的增强因子（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒ）定义为
铲ｋｌｓｕ—ｒｒ×等＝，Ｉ～ｓｍ－×孚
（３）
式中：
ｋ为吸附在基底上探针分子的特征峰的积分面
积；如。
。
为溶液中探针分子特征峰的积分面积；Ｓ为样品上所有探针分子所占面积；＆６Ｇ为单个探针吸附分子所占的表面积；Ｍ为探针分子总数量。
增强因子
越大，增强效应越强。
焦：
Ｏ＇Ｒａｒａａｎ：
紧：
１０－９
（４）
、’Ｉｆｌｕ
Ｏ＇ｆｌｕ
１０—１６
式中：
ＯｒＫａｍａｎ和印。
分别为拉曼强度和荧光强度，根据图５及相关数据计算得其增强能力约为１０９。
依据公式（３）和（４）有下列式子：
Ｇ：
生×ＭＳＲ６０
ｘ１０９
（５）
ｌ‰
Ｓ
基于式（５），可以对样品的ＳＥＲＳ增强因子进行计算，计算结果见表２。
从表２可以看出，样品ｃ对应的增强因子最大，增强效应最好，是最理想的ＳＥＲＳ活性基底材料。
表２样品的拉曼增强因子
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｏｆｓａｍｐｌｅｓ
万方数据
３结论
１）以玻璃片为基底，采用预处理一化学镀法在其表面制备出形貌各异的纳米银粒子薄膜材料。
随着反应液中ＡｇＮＯ，与乙二胺的摩尔比以及温度的改变，银纳米粒子的形貌发生改变。
２）玻璃基底表面纳米银粒子薄膜由形貌各异、纯度很高和面心立方结构的纳米银粒子堆积而成。
当反应温度为３０℃、ＡｇＮ０３与ｅｌｌ的摩尔比为ｌ：
５时，制备出的由纳米银薄片组成的薄膜具有最强的紫外吸收光谱红移，可红移至８００
ｎｍ。
３）制备出的纳米银粒子薄膜具有很强的ＳＥＲＳ活性，可以充当高ＳＥＲＳ活性的固态基底材料。
当纳米
银粒子形貌不同时，ＳＥＲＳ效应不同，且当活性基底由纳米银薄片组成时，增强因子最大，增强效应最好。
ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ
【１］
ＭＯＲＴＯＮＳ
Ｍ，
ＪＥＮＳＥＮＬ．
Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ
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Ｍ
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ｏｆ
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ｐｔｈａｌｏｅｙａｎｉｎｅ
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ＭＩＣＨＡＥＬＳ
Ａ
Ｍ，ＮＩＲＭＡＬＭ，ＢＲＵＳ
ＬＥ．Ｓｕｒｆａｃｅｅｎｈａｎｃｅｄ
Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｎ
ｌａ
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