稀土发光材料的研究和应用.docx

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稀土发光材料的研究和应用

稀土发光材料的研究和应用

摘要：

介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。

综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。

总结了稀土发光材料的应用。

最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。

关键字：

稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。

Abstract：

Introducestheluminescencepropertiesofrareearthluminescentmaterialandluminescencemechanism.Rare-earthluminescencematerialsinChina,thepapersummarizedthechemicalsynthesismethod.Theapplicationofrareearthluminescencematerialsissummarized.Finally,theexistingproblemsanddevelopmentprospectofthenarrativeinourcountry.

Keywords：

Rareearthluminescentmaterial;Luminescenceproperties;Light-emittingmechanism;Synthesis;Application;Problemsanditsprospect.

化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。

稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。

它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。

据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。

由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。

在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。

稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。

目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。

本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。

1、稀土发光材料的发光特性

稀土是一个巨大的发光材料宝库,稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。

物质发光现象大致分为两类:

一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。

因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。

稀土元素原子具有丰富的电子能级,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。

稀土发光材料优点是发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳；吸收激发能量的能力强,转换效率高；发射光谱范围宽,从紫外到红外;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级,磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束,高能射线和强紫外光的作用等。

今天,稀土发光材料已广泛应用于显示显像,新光源,X射线增感屏,核物理探测等领域,并向其它高技术领域扩展。

2、稀土离子发光材料的发光机理

在外界作用下，物质吸收光能或电能，从而跃迁到激发态。

根据量子力学的基本原理，任何激发态都是不稳定的，物质最终总是要回到能量更低的状态（基态）。

在这个过程中，物质具有比基态能量多出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我们称该过程为发光过程，该物质为发光物质。

一般的物质在外界激发下并不发光。

一些诸如稀土元素的离子，在加入到本来未必发光的物质（称为基质）中后，物质被激活发光。

我们称这些离子为发光的激活剂。

稀土离子由于具有部分填充（电子数N＝1～13）的4ｆ壳层，该壳层受到外层的满壳层的5ｓ25ｐ6电子的屏蔽，从而比环境的作用弱；但因该壳层的电子轨道波函数局域在很小的范围内，N个电子本身的库仑作用很强。

另外，每个4f电子自身的轨道角动量和自旋角动量均会产生磁矩，磁矩间的相互作用会导致自旋轨道耦合。

因4f电子的角动量为l＝3，自旋角动量为s＝1/2，因此每个电子因轨道角动量的空间取向（2l＋1＝7种）和自旋角动量的取向（2s＋1＝2种）共有14个独立的状态。

N个不可分辨的电子占据14个不同状态时，作为整体，会形成CN14＝14！

/［N！

（１４－Ｎ）！

］个独立的能量状态，这些能量状态一般分布在O（基态）至数十万ｃｍ－１的范围，其能量分布主要由这些电子间的库仑作用和自旋轨道作用决定。

在稀土离子处于孤立状态下，这些能态中一些具有相同的能量（简并），这些简并的能级会因稀土离子所处的基质环境发生最多仅数百个波数的分裂和移动。

因此，在不同的基质中，一个稀土离子的能级结构在1000cm－1量级上，几乎看不到变化。

稀土离子在基质中0～50000cm－1这个能量范围（基态的能量取为能量零点）的能级分布情况.

稀土离子如果被激发到了某个激发态，它首先易向能量比该激发态能量低但很接近的能态弛豫，这个过程不发光，被称为非辐射弛豫过程。

通常，经过一些非辐射弛豫过程，稀土离子处于一些相对稳定的激发态（亚稳态），然后从这些亚稳态跃迁到能量更低的能量状态（包括但不限于基态），这个过程发出一个光子，被称为辐射弛豫过程。

一般，一个能态只有和能量比它低的能态间有一个较大的能量差，才能成为亚稳态。

这个能量差要大于基质的最高晶格振动频率umax，是对应能量humax的4倍。

大多数氧化物的umax约为800cm－1，因此，氧化物中稀土离子的某个能级在常温下发光，它下面需有一个不少于3000cm－1的能隙，这一规则和图１让我们易于判断稀土离子的哪些能级能发光，及根据这些能态的能量和跃迁的末态（所有能量更低的能态）的能量差，推测出稀土离子发射的光子能量和发光波长。

以Pr3＋为例，在一些氧化物中满足上述要求，在室温下通常是发光的。

另外，在室温下，比亚稳态的能量高出数百个波数的能态由于热激发也可能发光。

典型的例子如Er3＋的2H11／2比4S3/2发光的亚稳态仅高出750cm－1，室温下，其占据的几率约为4S3／2的8％，通常能观察到从2H11/2的发光。

3、稀土发光材料的合成方法

1、高温固相反应法

高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。

固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。

在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。

通常固相中的各类缺陷愈多,则其相应的传质能力就愈强,因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。

固相反应的充要条件是反应物必须相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。

反应物颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大,有利于固相反应的进行。

因此,将反应物研磨并充分混合均匀,可增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散输运比较容易进行,以增大反应速率。

另外,一些外部因素,如温度、压力、添加剂、射线的辐照等,也是影响固相反应的重要因素。

固相反应通常包括以下步骤:

（1）固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散;

（2）原子规模的化学反应;（3）新相成核;（4）通过固体的输运及新相的长大。

决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。

如果产物和反应物之间存在结构类似性,则成核容易进行。

扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。

此外,某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。

在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛,有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物,因此要想获得满意的某种产物,就一定要控制好反应气氛。

许多学者利用高温固相反应法已经合成了配比称取反应物,进行充分混合之后装入坩埚中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示。

我们曾用该方法成功地合成了SrAl2O4∶Eu,Dy超长余辉发光粉。

将原料SrCO3（分析纯）粉体、Eu2O3（99.99%）和Dy2O3（99.99%）粉体按规定量称量,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀,然后加入Al2O3（光谱纯）粉体,混合均匀后,在弱还原气氛（1.5%H2-98.5%N2）中,1350℃烧制2～4h,经冷却、粉碎、过筛,即得黄绿色SrAl2O4∶Eu,Dy发光粉体。

利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是:

微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在1400℃～1600℃高温电炉中烧结,保温时间较长（2h以上）,对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀;难以获得球形颗粒,易存在杂相。

2、物理合成法

微波辐射合成法微波是指频率在0.3GHz～300GHz之间的电磁波。

与可见光不同,微波是连续的和可极化的,与激光相类似。

依赖于被作用物质的不同,微波可以被传播、吸收或反射。

图2是典型的微波加热系统方框图。

其中的直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生一个交替变化的电场,作用在处于微波加热器内的被加热物体上,被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动,又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰,从而产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量,使分子运动加剧,从而使被加热物质的温度迅速升高。

所以,与传统加热方法不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。

由于从内部加热,所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反,因此,被加热物体不受大小及形状的限制,大小物体都能被加热。

由于物质的不同,微波场的频率不同,物质所吸收的功率也会随之而发生改变,其吸收的功率可用下式来表示:

P=11.8fE2XrtgW×10-12（W/cm3）式中:

f表示微波的频率（Hz）;E表示电场强度（V/cm）;tgδ表示物质的损耗正切,是表征物质吸收微波能量本领的物理量;εr表示物质的介电常数。

利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的科研热点之一。

一些学者已经用微波辐照法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaMgAl10O17∶Eu2+、（Y,Gd）BO3∶Eu3+、Y2O3∶Eu3+、（Ce0.67Tb0.33）MgAl11O19等多种稀土发光粉[24～29],其合成方法是在微波加热条件下进行固相反应。

按一定量的化学计量配比分别称取反应物,充分混合后放入坩埚内,然后置于微波炉中加热一定时间,取出冷却即可。

例如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉的合成,按一定化学配比分别称取SrCO3,Al（OH）3,Eu2O3及少量助溶剂H3BO3,适量敏化剂Dy2O3,混合均匀后,充分研磨,然后装入容器中,放入微波炉中在还原气氛下加热20min,自然冷却后取出,再经过后处理即可得到SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉。

又如以800W微波加热40min即可得到单相（Ce0.67Tb0.33）MgAl11O10荧光粉。

溶胶-凝胶法与微波烧结技术相结合,成为近年来合成发光材料的一种先进技术。

张迈生等人首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳米级的ZnSiO4∶Mn2+,Er3+等高效绿色荧光粉,所得样品纯度高、晶粒小（颗粒直径在150nm～350nm）、色泽纯正、发光效率高。

此方法避免或减少了掺杂Mn2+离子的团聚情况,有利于增强发光中心离子的浓度。

微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点:

（1）选择性加热。

微波加热与介质的tgδ是密切相关的。

tgδ大的介质易用微波加热,tgδ小的介质不易被加热。

因此,整个微波装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态,所以可以经济、简便地实现高温加热。

（2）受热均匀,副反应减少,产物相对单纯。

（3）加热速度快、省时、能耗小。

与传统加热方法不同,微波加热是材料内部整体同时发热,升温速度较快,从而显著缩短加热时间。

另外,微波能转换为热能的效率可达80%～90%,所以,微波烧结可以有效节省能源。

（4）改进合成材料的结构与性能。

由于微波加热速度快,避免了材料合成过程中晶粒的异常长大,能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料,一般不用研磨即可直接应用。

另外,微波加热试样是从内部开始的,因此无论颗粒大小都能快速加热,并可以减小处理过程中引起裂纹的热应力。

（5）热惯性小。

微波加热的一个明显特点是热惯性小,只要在微波管加上灯丝15s后,就可以加高压,立即使被加热物体瞬间加热,而关闭电源,试样即可在周围的低温环境中实现较快速降温。

（6）改善工作环境和工作条件。

微波加热是从加热物品自身开始,而不是靠传导或其它介质（如空气）的间接加热,所以设备本身基本上不辐射热量,同时不会有环境高温,可改善工作环境和工作条件。

但大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波的氧化物,必须采取一定的措施,如在被加热原料外覆盖微波吸收介质,才能有效地利用微波法合成发光材料。

其存在的问题与软化学方法相类似。

CO2激光加热气相沉积合成法采用CO2激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料,也可以通过控制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小（4nm～18nm）。

TissueBM等人利用该方法获得了Y2O3∶Eu3+纳米发光材料,但这种方法也存在一个问题,当Y2O3∶Eu3+纳米微粒中Eu的含量超过0.7%时,将会出现单独的Eu2O3相,而这种现象在化学法制备工艺中则不曾出现。

3、水热和溶剂热法

水热合成指在一定温度（100—1000℃）和一定压力下（10—100MPa）利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。

这种方法利用无机物在高温高压下几乎都具备可溶性的特点,在控制合适条件的情况下,使得溶于水中的物质能够从液相中结晶出来。

以水作为溶剂称为水热法,如果溶剂中含有液态有机物或完全以有机物作为溶剂称为溶剂热。

水热和溶剂热法允许在大大低于传统固相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成。

相对于其它合成方法,水热和溶剂热方法所合成的产物结晶性也非常好。

用该法可制备出物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。

而水热法的缺点在于:

它只适用于氧化物材料或对水不敏感材料的制备和处理,而一些对水敏感（水解、分解、不稳定体系）的材料,水热法就不适用了。

近年来,水热法在制备不同形貌的低维稀土化合物（稀土氟化物、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、硼酸盐及其氧化物）的研究中得到了极其广泛的应用。

在合成过程中研究者通常采用以下几种方式:

（1）直接将含相应阴离子的溶液滴加到含稀土阳离子的溶液中,得到沉淀,然后进行水热处理;

（2）先用不同的络合剂（油酸、亚油酸、EDTA或柠檬酸钠）将稀土离子络合,然后加入含相应阴离子的盐溶液,再进行水热处理;

（3）先将稀土离子与相应的阴离子盐混合生成沉淀,向沉淀中加入一定量的表面活性剂（PEG、P123或PVP等）,再进行水热处理。

4、直接沉淀法

早在2002年Li等就以Ln（NO3）3和KOH为初始反应物,将KOH溶液直接滴加到Ln（NO3）3溶液中,利用水热反应用不同的时间和温度得到了稀土氢氧化物单晶纳米线,通过适当地调节反应条件制备出稀土氧化物纳米片,这种二维结构为合成稀土氧化物纳米管奠定了基础。

在后来的工作中,Li等利用稀土氢氧化物的层状结构,结合纳米片的合成工作,通过调节制备条件合成出了稀土氢氧化物纳米管。

与纳米线的合成条件相比,纳米管的合成条件更温和,因此,他们认为纳米管是纳米线的稳态形式。

通过进一步地脱水、硫化和氟化过程,他们制备出了稀土相应的氧化物、硫氧化物和氟氧化物纳米管。

与纳米管相比,富勒烯结构的形成需要在多个方向进行折叠,这就需要较高的弹性应变力,合成这种结构的无机纳米粒子往往需要高温条件,但是通过水热条件能使反应在较低温度下进行,这为探索新的富勒烯纳米结构提供了新的合成路线。

Li等利用这一优势,运用相似的合成过程制备出具有富勒烯结构的稀土氟化物和氧化物纳米粒子。

在前期工作的基础上,他们系统地研究了稀土氢氧化物纳米线、纳米管和富勒烯结构的稀土氟化物纳米粒子的合成,并对其发光性质作了较为详细的研究,为稀土纳米发光材料的应用奠定了理论基础。

与Li课题组不同,Wang课题组以NaOHKOH的共熔物为溶剂和碱性反应物,将稀土醋酸盐溶液加入到上述溶剂中,在水热条件下合成出了氢氧化镧和氧化镧纳米带。

由于La（OH）3的黏度大,La（OH）3纳米结构的形成速度较慢,因此所得产物不易团聚,这是合成单晶纳米结构的关键因素。

近年来,直接沉淀-水热法在制备稀土磷酸盐方面也得到了广泛的应用。

2003年Yan等将H3PO4（NH4H2PO4（NH4）2HPO4（NH4）3PO4或者它们的混合物）溶液直接滴加Ln（NO3）3的溶液中,调节不同的pH值,水热处理后得到了稀土磷酸盐单晶纳米线,并系统地研究了酸性条件对晶体结构和形貌的影响。

Fang等采用类似的方法制备出了四方相和六方相的单晶磷酸盐纳米线;Yan等还制备出一维六方相和正交相的单晶稀土磷酸盐纳米材料以及混合稀土磷酸盐单晶纳米线。

Li等在类似的合成基础上,系统地研究了水热条件下,结构和动力学因素对材料的各向异性生长趋势的控制,并探讨了晶体结构和形状对稀土元素掺杂的纳米晶光学性质的影响。

除上述工作外,其他科研工作者也利用这一方法合成了不同形貌的纳米结构。

另外,Lin等在乙二醇和水的混合溶剂中,加入YCl3和EuCl3粉末,再加入一定量的醋酸钠固体用于调节溶液中的pH值,进行溶剂热处理,焙烧后处理得到了形状规则的球形Y2O3。

4、稀土发光材料的应用

1、稀土发光材料在照明方面的应用

稀土灯粉灯用发光材料自70年代末实用化以来，促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化等方面发展。

这些发光灯主要被用于照明、复印机光源、光化学光源等由发射红、绿、蓝3种含稀土的荧光粉（即三基色荧光粉）按一定比例混合制成的节能灯。

由于其光效高于白炽灯数倍，光色也好，被长期用于办公室、百货商店和工厂中的照明中。

稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展，推动了新一代节能光源的科研、生产及应用，并带动了许多相关行业的发展。

典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉，当灯通电时，封装在灯两端的电极间放电发出紫外光，荧光粉吸收紫外光受到激发，然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程，使稀土离子处于可发出可见光的能态上，从而进一步发出各种颜色的可见光。

通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例，可配成冷白色（2700Ｋ）、暖白色（4000Ｋ）和日光（6000Ｋ）等不同色温的荧光灯。

对灯用荧光粉材料的要求主要有：

化学稳定，在灯的工作温度范围内保持良好的性能，可合成直径在10μｍ量级的球形粒子，无毒，能有效吸收紫外光、紫外光到可见光的转换效率接近１（量子效率）。

3基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有：

１）红粉为三价铕激活的氧化钇、有时用共掺杂。

２）蓝粉为二价铕激活的硅酸盐基质、铝酸盐基质、氯磷酸盐基质和钡镁铝酸盐。

３）绿粉为三价铽、铋和铈激活的镁铝酸盐、铽和钆激活的镁钡铝酸盐。

白光半导体发光二极管显示实现白光照明的另一种方法是基于半导体发光二极管的电致发光。

对成本和技术上的考虑，目前基于LED的白光光源采用发蓝光的ＧａＮ的LED外面包裹发黄光的来实现。

这是因为比例合适的蓝光和黄光混合可成为白光；但由于缺少绿光成分，这种照明灯和多种颜色混合的照明灯（如三基色荧光灯）相比，显色指数较低（不能很好的显示环境中各种物体的颜色）。

除了另外一种包裹荧光粉的选择是采用。

目前，人们仍在大量开展用于和蓝色或近紫外LED芯片组合来实现白光照明的荧光粉。

由于这些荧光粉的激发源为蓝光或近紫外光，传统的三基色荧光粉因其对在此波长范围的吸收和转换效率不理想而不能得到应用；因此有必要开展有关研究，实现对蓝光或近紫外到绿光和红光的高效转换。

稀土离子激活上转换实现白光照明上述2种白光照明的实现均基于下转换，即发光离子直接或通过能量传递间接吸收短波长的光子（光子能量高）后，通过内部过程，最终发出长波长的光子（光子能量低）。

另一种实现白光照明的潜在方法是基于上转换，即发光材料吸收长波长的（多个）光子后，发出各种短波长的光子。

嵌在透明玻璃陶瓷中的纳米晶在976nm的钛宝石激光激发下，可产生发光发射。

在胶－凝胶法合成的含和共掺的的薄膜材料中也通过上转换实现了白光发射。

单一稀土氧化物上转换白光照明人们一直希望能找到单一发光材料，通过光致发光来实现白光照明。

香港城市大学Tanner教授研究组发现，在真空情况下，一些稀土氧化物在808nm或975nm红外光照射下，在可见范围内能发出很强的宽谱带发光。

在Tm203情况下，发出的光为很强的白光，并可通过几个稀土氧化物的混合来调整发光颜色。

2、稀土发光材料在新型显示材料方面的应用

平板显示包括等离子显示（PDP）、液晶显示（LCD）、有机发光二极管显示（OLED）、发光、LED、场发射显示（FED）等。

等离子体显示:

等离子体显示主要用于作为电视显示屏实现大面积室内显示。

原理上，等离子显示器和液晶显示器相比，色彩更丰富，对各种颜色的信息显示更准确。

等离子显示屏的玻璃屏之间，均匀排列着大量填充了46.6627～79.9932ｋＰａ气压的混合惰性气体的单元Ne（90％）＋Xe（10％或He（69％）＋Ne（27％）＋Xe（4％）。

每个显像的像素包含3个这种基本单元，每个单元对应一种基色。

在3个单元的玻璃壁上分别涂上3种不同的荧光粉，这些荧光粉能很好地吸收惰性气体放电发出的紫外线，从而发出相应的颜色的一种3基色光。

由于惰性气体放电发出的紫外线