世界聚酯缩聚催化剂新进展.docx
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世界聚酯缩聚催化剂新进展
世界聚酯缩聚催化剂新进展
第22卷第6期
1999年l2月
台成纤维工业
CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRY
V0L22No.6
Dec.1999
④
珥一0
世界聚酯缩聚催化剂新进展
王扶伟
（仪征化纤股份有限公司,江苏,211900）
丁,
T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆
是钍硅僵化荆（C-94）,其恬性是锑系催化刺的6～8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb（Ac）3催
化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑.
±眠里晨漆聚,佶,
9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计,
1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年
为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内
将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大
扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降
低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能
力（1999年伊文达公司将建成世界最大PET生
产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi
Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900
t/d）.但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因
此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高
教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更
多的优质产品.
l聚酯催化剂催化原理和种类
目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和
终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化
剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段,
由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化
剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预
缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂.
一
般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基
上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状
络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属
离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基
碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电
的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了
聚酯大分子_l一.
作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡,
硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,（Ac）,
Ti（OC.H）,KTiO（CzO.）z,二丁基二月桂酸锝,
SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn（Ac）2
等.
sb"对PET的热降解比Ge",Ti",Sn"都
低,世界90的聚酯都采用Sb"催化,也是我国
常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司
装置一般采用Sb（Ac）s,钟纺,杜邦,伊文达公司
装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb（Ac）s比
ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在
120℃才能溶解.
在国外,Sb（Ae）3是5O年代由F.Nerdel~研
制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出
Sb（Ac）a,1987年实现工业化生产.Sb的制造
方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧
化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水
解,络台物水解,烷氧基锑水解法等.
锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应
中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序
时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的
重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.
锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比
SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化
剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化
点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代
收稿日期:
1999—09—06;罄改稿收到日期:
1999—10—11.
作者筒:
王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化
工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力
于宏观形势研究.
合成纤维工业第22卷
末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使
用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热
降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂,
后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解
决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交
换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效
益.关于硅催化剂的研究也未停止过.
2高活性钛硅催化剂
剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为
9:
1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的
活性至少是锑系催化剂的6～8倍,而且还适合于
生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路
线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装
置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于Akzo
Nobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服
装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服
装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.
Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.
表1c一94与Sb2O催化结果比较【]
+
Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalysts
C一94与SbO由于两种催化剂分子中活性
金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质
量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓
度则需400g.从表1可见,所得的PET质量
基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采
用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7.
在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍.
采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一
94催化剂,与使用Sb（Ac）.催化剂,其缩聚条件,
聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高,
会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐
及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb（Ac）3
25倍,也就是说,采用与SbO相同浓度的C一94,好,PET的端羧基含量低,薄膜透明度好.
裘2C.94与Sb（Ac）,催化绪果比较[¨
Tab.2CatalysiseffectsofT1/SlC-94tnd$b（Ac）3catalysts
表2表明,在采用同样多活性金属离子滩度
情况下,缩聚时间相同,聚酯质量更好,但
Sb（Ac）催化剂用量为C-94的12.2倍,也就是
说,采用屙样的生产线,屙样裱度的催化剂,C一94
比Sb（Ac）可提高产能11.2倍.
C一94高效催化剂是无毒的,无论是对呼吸器
官还是消化道都无毒性,不污染环境.Acordis公
司目前已具有10t/d的催化剂生产装置,价格为
120DM/kg,高于Sb203.
3乙二醇锑催化剂
3.I我国乙二醇锑催化剂生产现状
早在7O年代,乙二醇锑就曾作为聚酯催化
剂.但是我国引进的聚酯设备主要是采用醋酸锑
和三氧化二锑.1998年5月投产的苏州杜邦化纤
公司6万tPET装置,采用法国埃尔夫公司的乙
二醇锑作催化剂（S_24型）,这种催化剂活性比醋
酸锑高,因此,在l998～1999年受到我国催化剂
生产厂和聚酯生产厂密切关注,到目前为止,我国
至少有4家生产厂开始生产乙二醇锑,现将已知
3家简要介绍如下.
成都华亚锑业有限公司（简称华亚公司）,主
要生产高纯SbOa等产品,是国家经委90年代唯
一
特批的锑产品自营出口单位,1998年初研制乙
二醇锑,现已形成l0t/月产量,最终产能为
1kt/a.已在仪征化纤公司做过小试应用.在济南
第6期王扶伟.世界聚荫路聚催化捅新进展29
化纤及其他大型企业中试应用,并将在济南化纤
公司大生产线上应用.
无锡市正茂化工厂（简称正茂公司）,年产
Sb031kt以上.1998年研制乙二醇锑,5月份
2t/B装置开车,8月份第一期大装置（200t/a）开
车.已在济南化纤公司中试应用,1999年9月开
始在其8万t/a聚酯装置上应用.
南宁锑品厂是我国着名的,首家应用高频等
离子体技术生产sb2O3的厂家.1999年3月研制
乙二醇锑,6月生产出首批产品,正在筹建400t/.
生产装置,表3列出3个厂乙二醇锑与S-24的质
量比较.
表3乙二辞锑质量比较
Tab?
3Q~slityb∞sb2（EG）3
注|a.出厂标准（Standarddelivery）}b分析值（Analyzedvalue）
3.2我国乙二醇锑催化剂应用效果条件与聚酯质量如表4所示.反应中未加防醚化
321乙=醇锑与醋酸锑催化效果的比较剂,酯化温度230-4-5℃,缩聚温度280℃,选用3
目前与醋酸锑进行比较的,只有华亚公司于种催化剂:
华亚乙二醇锑（醇锑Ⅱ）,醋酸锑,进121
l999年在仪征化纤公司做过小试应用.采用2I,乙二醇锑（S一24）.所采用的催化剂量按同量PTA
间歇釜,PTA与EG反应路线,不加T0:
其缩聚中含同样sb"量计算.
表4国内外乙二辞锑与醋磕锑效果比较
Tab4Catalysiseffe~s0fsb2（EG）jcat1]ystsand蚰t嘶oacetate~ldal
从表4可见,醇锑1的效果与进121料S24差将增加,从而影响色相.
不多,与醋酸锑相比,催化剂量减少34,但缩聚3.2.2乙二醇锑与三氧化=锑催化效果的比较
时间增加6.综台考虑,醇锑Ⅱ的插性比鸶酸锑华亚公司与正茂公司的乙二醇锑均在1999
高28,也就是说采用醇锑Ⅱ,单位浓度催化剂年6～7月通过济南化纤研究院中试试验,反应在
可增产28..300OL间歇釜中进行,采用PTA与EG反应,反
但实验还证明,若醇锑l用量增加,聚酯b值应效果并与S一24进行比较见表5.
裹5正茂公司乙=辞锑（ZM.24）与Sb:
Os催化效果比较[8]
Tab.5C_¨lhefbotsbl（EG）3ofZhe~tgtnmoCFactory（ZM-24）and3
注tZMZ4为5批平均值S-24为4批平均值,ShO为8批平均值（ThedalaZM-24isthen~o.arlwiueoffiveI~atehes,four
h~tchesforS-24andtithatchesforShzO~）
合成纤维工业第22卷
从表5可见,3种催化剂生产的聚酯切片均
为一级品.色相合格（企控标准L≥48.0,
b≤4.0）.Z-24活性优于S一24与Sb.O比,用量
计算,ZM-24比SbzO的活性低17.7,若以
sb"浓度计算,ZM一24比sbO.活性高20.5%.
表6为1999年7月华亚公司乙二醇锑在济
增加21.2,活性增加3.5,所以按催化剂用量南化纤公司3000L聚合釜中的试验结果.
表6华亚公司乙二醇锑与sb:
0,f|化效果比较[9
Tab.6CalalysisefrectsorSbz（EG）3ofHnyacmzmdSO3
注:
华亚乙二群锑与S-24为8批平均值;sbz03为8批平均值（ThedataofSb2（BG）3Ht~yaco.andS-24theme曲valueoffive
batchesandeltbatchesforSb20s.）
从表6中可知,华亚公司乙二醇锑与S-24基开发的TiO/sio:
复合催化剂,为锑系催化剂活
本相当,活性略低于S一24,3种催化剂生产的聚酯性的6～8倍,是当前活性最高的PET缩聚催化
均为一级品,按催化剂用量计算,华亚公司乙二醇剂.在我国目前正研究用乙二醇锑作催化剂以代
锑比SbzOs用量多36.4,聚合周期减少3,总替醋酸锑和三氧化二锑催化剂,该催化剂活性高
活性低33.40A;若按Sb"浓度计算,总活性高于于醋酸锑和三氧化二锑催化剂.
SO.17.
总之,从目前国产乙二醇锑的韧步试用结果参考文献
看,活性与进口催化剂相当.比醋酸锑高,所含1金莓桴?
聚酯螬聚催化弃j性能与制j击.聚酯工业?
1991,（1～
Sb"的活性比三氧化二锑的Sb"也高.随着乙二
醇锑浓度的提高,对缩聚反应的速度增长更快,但.
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.兰cPET.C..at,a[y.s
对聚酯的色相不良影响也随之增加.,一
今后要研究在保证聚酯质量的前提下的乙二3武荣瑞.不同催化剂对PET性能的髟响.旨成纤维工生,
醇锑浓度的最大用量,要研究与醋酸锑比较,最大1984t7（5）.55～81
活性能提高多少?
乙二醇锑对PET在纤维,瓶用武荣璃?
PET音戚化学?
合成纤维工业,1984,7<5）:
85～81
聚酯和薄膜应用方面有什么影响,乙二醇锑对环j:
譬3
境有何影响等方面还将继续探索.如果采用7,--6车燕立,武荣瑞螬聚催忆齐|对PET封脂热稳定性的髟响台
醇锑代替醋酸锑或三氧化二锑,还将考虑乙二醇戚纤维工业,1987,i0（4）:
25～28
锑的价格因素.7音锑化音物催他剂聚音试验报告仪征化纤股份叠司产品技
术开发中心,1999.1～8
4结语8无镉市正茂化工厂聚酯催化荆ZM.8{试用报告.济南化纤研
究院,1999.2～3
半个多世纪以来,世界聚酯缩聚催化剂,最常9戚都华亚锑业有限公司乙二醇锌中试报告.
济南化纤研究院,
用的是醋酸锑和三氧化二锑.目前Acordis公司1999.0
NEWDEVELOPMENTOFPETPOLYCONDENSATIONCATALYST
WangFuwei
（YizhengChemicalFiberCo.,Ltd.）
Abstract:
Thefundament,varietyandhistoricaldevelopmentofPETpolycondensationcat.1y,~twerereviewed.Itwas
suggestedthatTi/SiC一94catalyst,6～8timesactivethanantimonycatalyst,shoutdbethemostactiveuptonow.The
catalysiseffectofC-94catalystwarcomparedtoSbO3andSb（Ac）a.TheperformancetestforSb:
（EG）3hasbeencarrying
tinourcountry.Itwasprovedt]~attheactivity0fSb2（EG）3catalystishigherthanantimonyacetatecatalyst.
SubjectTerms;polyester;catalyst;development
J
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