Ni元素对SnCu无铅焊料性能的影响学士学位论文.docx
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Ni元素对SnCu无铅焊料性能的影响学士学位论文
摘要
随着科学技术的迅猛发展，人类对于经济效益和生态环保的要求不断增强，由于传统的锡铅焊料会对环境和人类身体健康造成危害，所以在电子封装产业中无铅焊料的发展势在必行，Sn-Cu系无铅焊料不仅成本低廉，而且综合性能良好，成为传统锡铅焊料的优良替代品，有着很大的研究价值和发展潜力。
本文旨在研究添加不同Ni元素对Sn-Cu系无铅焊料性能的影响，在Sn-0.7Cu无铅焊料中添加不同含量的Ni元素，设计焊料合金成分配比，熔炼试样，制备金相试样，并进行金相组织观察和性能测试，包括显微硬度、熔化特性以及XRD物相分析和电子探针成分分析。
通过分析以上实验结果探究不同Ni元素的添加对Sn-Cu系无铅焊料显微组织、硬度、熔化特性等的影响，得到结论如下：
（1）、Sn-0.7Cu合金中添加Ni元素后，产生的（Cu.Ni）6Sn5可以成功地抑制Sn-Cu系无铅焊料中Cu6Sn5金属间化合物中的龟裂，使得组织更加均匀。
（2）、Sn-0.7Cu合金中添加Ni元素后，组织形貌发生了明显的变化。
组织中的（Cu.Ni）6Sn5相随着Ni元素含量的增多，逐渐增大且均匀化。
（3）、Sn-0.7Cu合金中添加Ni后，焊料合金熔点略有上升，但是熔程较小，有利于焊接；焊料合硬度先下降再升高，其中Sn-0.7Cu-0.6Ni合金的硬度最低。
关键词：
无铅焊料，Sn-0.7Cu，显微硬度，焊接性能
Abstract
Theeconomicandenvironmentalawarenessofhumanbeingsisgrowingwiththerapiddevelopmentofscienceandtechnology.thetraditionaltin-leadsolderisharmtoenvironmentandourhealth,Solead-freesolderisimperativeintheelectronicspackagingindustry.Sn-Culead-freesolderisnotonlyinexpensive,butalsohasgoodpropertieswhichmayactasanalternativetotraditionaltin-leadsolder.thisresearchhasgreatmeaninganddevelopmentvalue.
ThispaperaimstostudytheinfluenceondifferentNitoSn-Culead-freesolder.WeadddifferentcontentofNielementtoSn-0.7Culead-freesolder,bythedesigningthecompositionofthesolder,usingthemeltingmetallographictechnologytomakethemetallographicsample.Then,observethemicrostructureandpropertiesofthesample.Thesepropertiesincludingmicro-hardness,meltingcharacteristics.Inaddition,weshouldcarryontheXRDphaseanalysisandelectronprobemicroanalysis.ByanalyzingtheresultsoftheaboveexperimenttorecognizetheinfluenceondifferentNitoSn-Culead-freesolder.Includingthemicrostructure,hardness,meltingcharacteristicsoftheSn-Culead-freesolder.Theconclusionsareasfollow:
（1）、Theemergeof（Cu.Ni）6Sn5byaddingNitoSn-0.7CualloyreducedthesplitoftheCu6Sn5whichmakesorganizationmorepure.
（2）、ThemicrostructurehassignificantchangesbyaddingNitoSn-0.7Cualloy.Thecontentof（Cu.Ni）6Sn5hasaupwardtrendwithaddingtheamountofNi.
（3）、ByaddingNitoSn-0.7Cualloy.Themeltpointincreasedalittle，butmeltingrangeissmallerwhichisgoodforwelding;themicro-hardnessofthealloydecreasedfirstlyandthenincreased,theSn-0.7Cu-0.6Nialloypossesstheminimummicro-hardness.
Keywords:
lead-freesolder,Sn-0.7Cu,micro-hardness,weldingpoint
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3）其它
目录
1绪论1
1.1Sn-Cu系无铅焊料课题的提出1
1.1.1无铅焊料简介1
1.1.2Sn-Cu系无铅焊料课题的引出1
1.2Sn-Cu系无铅焊料课题研究背景与发展状况2
1.2.1Sn-Cu系无铅焊料简介2
1.2.2Sn-Cu系无铅焊料在国内外的发展现状2
1.3Sn-Cu系无铅焊料的主要性能分析3
1.3.1物理性能分析3
1.3.2机械性能4
1.3.3热学性能5
1.3.4润湿性能5
1.3.5焊接性6
1.4Sn-Cu系无铅焊料的优缺点分析6
1.4.1无铅焊料对性能的要求6
1.4.2Sn-Cu系无铅焊料的优点7
1.4.3Sn-Cu系无铅焊料存在的问题及其解决方案7
1.5添加Ni元素对Sn-Cu系无铅焊料性能的影响8
1.6本文研究主要内容和目的8
2实验设计与过程9
2.1实验准备工作9
2.1.1实验指导思想9
2.1.2合金成分设计9
2.2实验材料与仪器10
2.2.1实验材料10
2.2.2实验仪器10
2.3实验步骤11
2.3.1合金成分的确定与药品的称量配比11
2.3.2合金试样的熔炼11
2.3.3合金金相试样的制备12
2.3.4显微组织、物相、成分分析13
2.3.5显微硬度、熔化特性分析14
3实验结果分析与讨论17
3.1实验结果分析17
3.1.1金相显微组织分析17
3.1.2XRD物相分析20
3.1.2电子探针成分分析20
3.1.2显微硬度分析22
3.1.3DSC熔化特性分析23
3.2实验问题与讨论24
4结论26
参考文献27
致谢29
附录30
1绪论
1.1Sn-Cu系无铅焊料课题的提出
1.1.1无铅焊料简介
传统锡铅焊料是电子封装中主要材料，其共晶成分为Sn63Pb37，共晶温度为183℃，与常用PCB的耐热性接近，并且导电性、可焊性良好，价格较低，因而得到广泛应用。
然而由于铅及铅的化合物是有毒物质，会给环境和人类身体健康带来危害，所以传统的无铅焊料终将被绿色环保的新型焊料所替代——无铅焊料。
无铅焊料是锡与其他金属，如铜、铋、锌、银等金属的合金在共晶点出现的共熔现象而制成的焊料，来充当锡铅共晶焊料的替代材料，无铅焊料应该在熔化特性、机械性能和物理性能等方面与锡铅共晶合金相近，并且应该材料充足，成本合理，能够在现有设备和工艺条件下进行生产应用[1]。
1.1.2Sn-Cu系无铅焊料课题的引出
近年来,国内外已研究生产开发了多种锡基无铅焊料，美国专利商标局USPTO网上专利文献数据库和日本专利局JPO网上专利文献数据库中,锡基无铅焊料的专利已有上百种。
主要有Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Zn等二元系；Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-Ag等三元系合金[2]。
其中Sn-Cu系无铅钎料是近几年发展起来的一种新型合金系统，起主要成分为Sn和Cu，储量丰富、来源广，成本低，无毒害作用，易生产易回收，并且其熔化特性、机械性能与Sn-Pb钎料相近，在钎焊温度对元器件影响较低的波峰焊中已经得到广泛的应用，并在远程通信的电子封装上也得到了一定的应用，有希望成为替代锡铅钎料的重要合金系。
然而Sn-Cu系无铅焊料有其不足之处，如由于Cu的存在使得其熔化温度较高，在实际生产应用中会产生相应的问题，另外Sn基的无铅焊料中和接合界面的Cu6Sn5金属间化合物非常脆，往往产生许多微细的龟裂或者裂纹。
本文探究其各项性能及其影响因素，并以添加Ni元素为研究对象,通过系列实验来探讨不同Ni元素的添加对Sn-Cu系无铅焊料性能的影响，为Sn-Cu系无铅焊料的实际推广应用提供理论指导。
1.2Sn-Cu系无铅焊料课题研究背景与发展状况
1.2.1Sn-Cu系无铅焊料简介
Sn-Cu系无铅焊料的共晶成分为Sn-0.7Cu，共晶温度为227℃，室温下形成（Sn）和Cu6Sn5共晶组织。
由于Sn基焊料与Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金属间化合物对焊料接合加工及其以后的接合可靠性影响很大，Sn基的无铅焊料中和接合界面的Cu6Sn5金属间化合物非常脆，往往产生许多微细的龟裂或者裂纹，这种龟裂与由于Cu6Sn5的同素异晶相变态而产生结晶构造变化和发生应力有着密切关系。
另外，由于Cu6Sn5金属间化合物的热稳定性相对较差，极易发生粗化，因而Sn-Cu焊料的强度和塑性都相对较低。
Sn-Cu焊料的力学性能和润湿性能都低于Sn-Pb焊料，但可以通过添加微量合金元素和稀土元素等来改善合金的微观结构，进而提高焊料的物理性能和力学性能。
1.2.2Sn-Cu系无铅焊料在国内外的发展现状
无铅锡焊技术的建立是近代锡焊技术进步的一个重要里程碑。
上世纪末，本世纪初，由于铅对环境的污染，引起人们的广泛关注。
在电子工业中首先形成了一股绿色革命的潮流，而无铅锡焊技术就是这一潮流的重要标志之一。
从某种意义上说，无铅锡焊技术的建立是由于人类文明进步而产生的。
近年来，美国、日本、中国等纷纷开发研究第二代高性价比无铅焊料。
日本日秀公司开发了锡铜合金（99.3%Sn,0.7%Cu）的第二代无铅焊料，美国阿尔发公司开发了以锡银铜合金（99%Sn,0.3%Ag,0.7%Cu）的第二代无铅焊料。
现在已经广泛应用于波峰焊接。
近年来上海华庆公司开发的锡铜无铅焊料NP02S07和锡银铜NP02S-0307，由于添加了专门研制的微量元素，具有较好的抗氧化性和润湿性，因此也取得了大量的应用[3]。
无铅焊接的全面导入需要解决很多问题，特别是无铅焊料的产业化。
一些主要的电子产品生产国家，在无铅焊接的研究中有积极的行动。
日本的无铅化焊接进程最快，美国也在加速无铅化焊接技术的开发与应用。
国际锡研究协会（1TRl）的焊接技术研究部门对已开发的主要无铅焊料进行了综合性能试验比较。
其比较结果为Sn-Ag-Cu最好，而且是目前使用最多的主流无铅焊料合金。
回流焊焊膏主要采用Sn-Ag-Cu合金，而波峰焊采用较多的还是Sn-Cu合金。
在焊膏中主要采用96.5Sn-3.5Ag和95.5Sn-4.0Ag-0.5Cu共晶和近共晶合金系；波峰焊采用99.3Sn-0.7Cu共晶合金系；手工焊接采用99.3Sn-0.7Cu合金系[4]。
尽管人们对无铅焊料已进行了大量的研究，现应用的无铅焊料仍然存在润湿性差、熔点高、成本高的缺陷。
研究旨在找到在合适的熔化温度、润湿性、机械性能、可靠性能和成本等条件下传统铅锡焊料的理想替代物，因而新型无铅焊料的设计和研发，可靠性与可焊接性研究、焊接工艺的改进，仍然是无铅焊料领域的前沿课题。
1.3Sn-Cu系无铅焊料的主要性能分析
1.3.1物理性能分析
Sn-Cu系无铅焊料的熔点为227℃，由于铜的存在使得其在主要无铅焊料中属于最高的，从而导致在使用其合金时会遇到更大的困难，考虑Sn-Cu系无铅焊料熔点较高，一般在研究合金元素对Sn-Cu系无铅焊料的性能影响会选择熔点较低的合金元素如铋、锌。
Ni元素比Cu熔点较高，但Ni元素的添加使得组织更均匀和稳定，从另一方面改善了熔化特性，而且Ni元素的添加对Sn-Cu系无铅焊料焊接特性影响明显，因而选择添加Ni元素也有研究意义。
Sn-Cu系与Sn-Ag系的Sn含量相近且均较高，因此其密度、熔点、电阻率、表面张力都十分接近。
表1.1为Sn-0.7Cu的部分物理性能。
表1.1Sn-0.7Cu的部分物理性能
熔点
T/℃
密度
/（g•cm-3）
表面张力系数
σ/（dyn•cm-1）
电阻率
ρ/（μΩ•cm）
Sn-0.7Cu
227
7.31
491（277℃）
10-15
1.3.2机械性能
Lin等人对Cu，Ni基材与Sn-Cu焊料连接后的焊点分别进行了疲劳测试，结果发现Sn-Cu/Ni和Sn-Cu/Cu有较长的疲劳寿命，且疲劳破坏均发生在焊料中。
Lin和Zhang等人以1循环/h的频率，在0~100e及-40~125e进行热疲劳循环试验，结果发现，Sn-Cu焊料的热疲劳破坏都发生在焊料中[5]。
Tagu-chi等人是以01251循环/h的频率，在-65~155e进行Sn-Cu/（Cu,Ni）焊点的热疲劳循环试验，发现随着热循环频率的增大，焊点剪切强度逐渐下降。
1.3.3热学性能
Sn-0.7Cu具有比Sn-37Pb更高的比热，这使对同样的元件发热，Sn-Cu焊点蓄热比Sn-37Pb大，但温度要高；高的导热系数和散热系数利于焊点受热时电子元件的降温[6]。
目前常用的电路材料为Cu，Sn-0.7Cu的热膨胀系数比Sn-37Pb的更接近Cu，在服役的热循环过程中，焊点与母材有相近的膨胀与收缩，利于减小因热疲劳引起的应力，保证焊点的可靠性。
1.3.4润湿性能
在无铅焊料的开发与选择中，润湿性表征着焊料/基板的界面相互作用，因此定量表征的润湿性质是十分重要的数据.研究表明，几种主要无铅焊料润湿能力：
Sn-Pb>Sn-Ag-Cu>Sn-Ag>Sn-Cu[7]。
然而，在再流焊中，润湿性能将下降，焊片表面将呈现粗超和织构，流体沉积呈深棕色，所以目前Sn-Cu系焊料多使用于波峰焊中。
表1.2为Sn-Cu合金焊料的润湿性质[8]。
表1.1Sn-Cu合金焊料的润湿性质
焊料
基材尺寸
mm
表面处理
助焊剂
润湿时间
t/s
粒间摩擦力
Fm/mN
界面张力
r/（N·m-1）
Sn-0.7Cu
Ag
0.5*0.1*25
w2348
0.51
0.1867
0.3677
Sn-0.7Cu
Cu0.5*0.1*25
w2348
1.51
0.1733
0.5033
Sn-0.7Cu
Ni0.5*0.1*25
助焊剂：
w2348
2.11
0.1633
0.4867
1.3.5焊接性
焊接过程中，熔融的Sn-Cu焊料与被焊Cu基体在界面处首先进行元素间的扩散，焊料中的Sn元素向Cu内扩散，而Cu由Cu基体向焊料中扩散，并在界面发生冶金反应，行成金属间化合物层，金属间化合物层的形成是保证焊料和被焊母材实现良好连接的重要前提。
Sn基的无铅焊料中和接合界面的Cu6Sn5金属间化合物非常脆，往往产生许多微细的龟裂或者裂纹，而且还会有Cu3Sn化合物生成，Cu3Sn会脆化焊点界面，恶化焊点的可靠性。
经研究表明，Sn-Cu系无铅焊料中添加微量的合金元素可以成功的抑制Sn-Cu系无铅焊料与Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金属间化合物中的龟裂，提高焊点可靠性，Ni元素可以使得Ni的（Cu.Ni）6Sn5高温相可以使结晶构造稳定化，从而提升Sn-Cu系无铅焊料的焊接性能[9]。
1.4Sn-Cu系无铅焊料的优缺点分析
1.4.1无铅焊料对性能的要求
无铅焊料最终代替锡铅焊料,因此从环保和产业实用化的角度出发,新型无铅焊料的设计应满足以下几点要求。
（1）熔点要低。
合金的熔点是决定焊接温度的最根本参数,根据目前的焊接工艺、设备等要求,无铅焊料的熔点应接近传统的Sn63Pb37焊料。
（2）电气性能要好。
焊料焊接形成的焊点,一个主要的作用是传输电信号。
因此,焊料应具有足够低的电阻值,以避免电子组装件上有限的电压/电流在焊点部件上的损耗。
（3）有良好的力学性能。
焊点的另一个重要作用就是机械连接,电子产品在实际使用过程中会使一些电子元器件不断处于冷热交替状态,因此,热疲劳性能和蠕变性能是焊料合金中较为重要的指标。
（4）有良好的润湿铺展性。
良好的润湿铺展性是形成良好焊点的前提条件,且直接决定焊点可靠性的好与坏。
1.4.2Sn-Cu系无铅焊料的优点
目前Sn-Cu系无铅焊料主要应用于波峰焊技术中，与传统锡铅焊料相比有如下几个显著优点：
（1）无毒无害，易生产，易回收。
显然Sn-Cu系无铅焊料满足一般无铅焊料必须具备的无害作用，而且其各项性能都能满足锡铅焊料的要求。
另外Cu来源广，而且具有巨大的回收价值，使得无铅焊料的生产成本得到降低，在环保的同时，大大提升了其经济效益。
（2）Cu是电子工业中的主要焊接对象，由于Sn中溶入了少量的Cu，可大大抑制焊料在工作时对PCB焊盘上Cu层和Cu引脚的浸蚀，传统的Sn-Pb焊料中，长期的Cu浸蚀会导致焊料熔点升高、润湿性下降、力学性能恶化，Sn-0.7Cu焊料中由于已经存在少量的Cu，可以抑制Cu在熔融锡液中的浸蚀速度，因此可以显著提高Sn-0.7Cu焊料的稳定性。
1.4.3Sn-Cu系无铅焊料存在的问题及其解决方案
Sn-Cu系无铅钎料在应用中还存在一些问题：
由于Sn-Cu钎料流动性不够，熔融钎料不能充分填充焊点间隙从而产生焊点桥连，导致短路；Sn-Cu合金在波峰焊时容易发生氧化，产生浮渣，造成钎料的浪费，还增加焊点形成缺陷的几率，影响焊点的可靠性。
因此，合金钎料波峰焊时的抗氧化性能受到人们的广泛关注；同时，随着电子产品向小型化、轻量化和多功能化发展，Sn-Cu合金的可靠性已成为微电子连接用钎料研究的热点之一。
另外，Cu6Sn5金属间化合物的热稳定性相对较差，极易发生粗化，因而Sn-Cu焊料的强度和塑性都相对较低，因此如何抑制Cu6Sn5金属间化合物的分裂也是研究Sn-Cu系无铅钎料的一项重要课题。
研究表明，在Sn-0.7Cu系合金中添加微量的合金元素可以改善其组织构成，从而改良Sn-Cu系无铅钎料存在的系列问题，使得综合性能得到提升。
1.5添加Ni元素对Sn-Cu系无铅焊料性能的影响
Sn-Cu系无铅焊料中添加微量的Ni可以成功的抑制Sn-Cu系无铅焊料与Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金属间化合物中的龟裂。
根据采用同步加速器辐射光的X射线衍射实验，含Ni的（Cu.Ni）6Sn5高温相可以使结晶构造稳定化。
由于高温相的稳定化，可以避免伴随着相变态体积膨胀以及由此引起的内部应力的发生，从而可以抑制含Ni的（Cu.Ni）6Sn5金属间化合物中的龟裂[10]。
1.6本文研究主要内容和目的
本课题研究的目的是对当前最具实用化趋势的Sn-0.7Cu无铅焊料作进一步深入研究。
在Sn-0.7Cu焊料合金中添加不同含量的Ni元素，探索Ni元素对焊料力学性能、组织形貌、熔点、焊接性能等的影响，在改善焊料性能上Ni元素所起到的作用。
在Sn-0.7Cu无铅焊料中添加不同含量的Ni元素，通过设计焊料成分配比，试样熔炼，制备金相试样并进行金相组织观察和性能测试，包括显微硬度、熔化特性以及XRD物相分析和电子探针成分分析。
通过分析以上实验结果探究不同Ni元素的添加对Sn-Cu系无铅焊料显微组织、硬度、熔化特性等的影响。
2实验设计与过程
2.1实验准备工作
2.1.1实验指导思想
实验的主要目的是选择Sn-0.7Cu共晶合金作为焊料的基础成分，添加不同质量分数的Ni元素，研究对焊料显微组织、显微硬度、熔化特性、物相及合金成分等的影响。
通过金相显微镜观察，显微硬度测试，差示扫描量热仪测量、XRD和电子探针分析，通过实验对比，了解各种成分配比下的合金焊料性能，分析Ni元素的添加对Sn-Cu无铅焊料性能的影响，并得出性能最优良的成分配比焊料。
2.1.2合金成分设计
表2.1为实验所用合金配比质量
表2.1实验所用合金配比质量（%）
编号
Sn
Cu
Ni
1
99.3
0.7
0
2
99.1
0.7
0.2
3
98.9
0.7
0.4
4
98.7
0.7
0.6
5
98.5
0.7
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