多孔碳材料制备与应用.docx

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多孔碳材料制备与应用

摘要

离子液体因为具有绿色环保.不轻易挥发.稳固性高以及构造设计性强等特色,最几年在合成碳资估中的运用引起了人们的普遍存眷[1].且因多孔碳材料质量轻,法及其相干表征.稳固性好,耐高温,耐酸碱,无毒性,吸附性好等长处而在多范畴中被普遍运用.本文重要介绍的是以PEI（聚醚酰亚胺Polyetherimide）为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的办法.起首经由过程向原材料PEI中参加溴乙腈（BrCH2CN）制备离子液体前驱体,向得到的离子液体前驱体中参加二氰胺银[AgN（CN）2]进行阴离子交流反响,最后通度日化法得到多孔碳材料.这种办法的最大长处是有较高的碳产率.

症结词：

离子液体.阴离子交流法.多孔碳材料

Abstract

Inrecentyears,theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI（Polyetherimide）preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization. FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile（BrCH2CN）ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN（CN）2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials. Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.

Keywords:

Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.

媒介

近年来多孔碳材料成为一种新型的快速成长起来的新型材料体系,在各个范畴中的运用得到了普遍地存眷,特殊是在能源相干范畴的运用.多孔材料因为构造上具有较高的孔隙率而具有一些响应的优良机能.多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）.非金属多孔材料（包含多孔陶瓷材料.多孔碳材料.多泡玻璃等）[2].因为多孔材料孔道分列规矩且孔道尺寸可以调节掌握的长处,大比概况积和大的吸附量,它在大分子催化,吸附及分别,纳米材料组装等浩瀚范畴中具有较为宽泛的运用远景.

浩瀚的多孔资估中,多孔碳材料因为具有成本低.质量轻.无迫害.概况化学惰性.耐高温耐酸碱.高机械稳固性.优越的导电性.吸附性以及大的比概况积和孔体积等特色,在CO2吸附.储氢.催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等范畴显示出伟大的运用潜力而备受各界存眷.各类各样的碳材料被不竭的发明,个中包含碳纳米管.碳气凝胶.玻璃碳以及比概况积活性碳等,比来几年来,碳纳米管.碳气凝胶.活性碳受到浩瀚研讨者的青睐.这些碳材料均属于多孔碳材料的规模.

传统上,这些材料经由过程低蒸汽压力或自然的合成聚合物的碳化合成.然而,因为聚合物有限的消融度和庞杂的合成,经由过程聚合物碳化的相干程序是庞杂并且费时的.近年来,离子液体（ILS）,由完整的阳离子和阴离子,已成为一个碳前躯体家庭的新成员.这种新的碳材料前躯体------离子液体,受到大众的普遍存眷,离子液体,也被称为低温熔融盐,一般由有机阳离子和无机阴离子构成且在低温（＜100℃）下呈液态.离子液体具有很多优良的性质,如优越的化学定性和热稳固性.较低的熔点.高的离子导电性.优越的消融性.可疏忽的蒸气压.优良的加工性以及较强的构造设计性等[3].

以离子液体作为形成多孔碳材料的前驱体系体例备出高比概况积的碳材料在近年也开端成长起来.经由恰当的分子设计和组合,离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各类碳材料及相干纳米杂化催化材料并失去普遍的运用远景.

跟着科学技巧与工业临盆的高速成长,我们须要在研讨多孔碳材料的道路上作出更多的尽力,作出比概况积更大,机能更优良的多孔碳材料.

第一章绪论

多孔碳材料是指具有不通孔构造的碳素材料,它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到可以实用于微生物增殖及活动的微米级细孔.多孔碳材料作为一种新的材料,具有耐高温.耐强酸强碱.导电.传热的浩瀚长处.各类各样形态的活性炭是这种材料及其典范的例子,在气体吸附,光电磁,燃料电池,双层电容器等多个范畴多个规模都得到了普遍地运用.

根据国际纯粹与运用化学结合会（IUPAC1972）的划定,根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：

微孔（D<2nm）,中孔也称为介孔（2nm50nm）.

表1-1多孔材料分类举例

种类

孔径规模

举例

微孔碳材料

以小于2nm的微孔为主

沸石.分子筛.活性炭

中孔碳材料

以2-50nm的中孔为主

气溶胶.层状黏土.MCM-41

大孔碳材料

以大于50nm的大孔为主

多孔玻璃

从孔道是否闭合可分为：

交联孔.通孔.闭孔.盲孔;从孔道外形上可以分为：

裂痕孔.锥形孔.筒形孔.球形.孔及裂痕等.

图1-1孔的类型图1-2孔的外形

图1-3孔径的分类

但现实上,仅仅从微不雅描写或微不雅尺寸上划分多孔碳其实不克不及代表它们现实的运用机能.它还受到其它诸多身分的影响,例如比概况积.孔容,孔径,孔的散布以及概况的官能团等.个中比概况积和孔容是影响最明显的身分.平日情形下,多孔碳材料的比概况积越大,孔容越大,那么它的吸附才能越强.但是,在现实的吸附中吸附质的颗粒大小不合,种类也不雷同,化学特点之间的差别也比较大,因而吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及散布有接洽关系[4].各类类型的孔的吸附机理跟着孔径的不合会有响应的变更,在资估中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径,经由过程大孔吸附质分子得以进入吸附概况.这些通径是否疏浚影响着吸附质分子的吸附速度.而中孔构造不但起着吸附通径的感化同时会在相对的吸附压力下产生毛细凝聚现象,使不克不及进入为空的分子被吸附在这里.多孔碳中微孔起着最重要的感化,这主如果因为它伟大的比概况积,它对多孔碳材料的吸附量起侧重要的安排感化.是以,在制备进程中有用掌握多孔碳材料的孔径以及孔散布将要成为新型炭材料研讨的一个重要走向趋向.

这种办法是制备多孔碳材料最传统的一种办法,这种办法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料,且孔的外形和孔径的尺寸不好掌握.活化法包含

（1）物理活化法------运用气体介质对原材料进行活化.化学活化法------经由过程化学试剂对原料进行活化成孔.化学-物理活化法-----先运用化学活化再运用物理法进一步扩展孔径;

（2）可炭化和热解的高分子聚合物混杂炭化：

用两种热稳固程度不合的聚合物平均混杂后,若形成相分别构造则在进行热处理时,热稳固性差的聚合物完整分化成气相产品溢出,在热稳固性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产品中留下孔构造[5];（3）铸型碳化法：

指以无机多孔物资做铸型,含碳的有机物作为碳前躯体,经由过程必定的手腕将碳的前驱体引入铸型,碳化铸型中的有机物,并经由过程必定办法去除铸型得到多孔碳材料[6];（4）碳前驱体的催化活化:

一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化,金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子,从而将微孔扩展为介孔,同时,气化产品向外概况的集中也会增大最终材料的孔性[6].

经由过程模板法制备出的多孔碳材料具有优良的构造可控性,这使得多孔炭的制备多了新的门路.模板法制备多孔碳材料的办法包含

（1）软模板法：

碳前驱体与软模板（概况活性剂）互相感化自行组装→碳前驱体碳化;

（2）硬模板法：

碳前驱体的合成→无机模板的碳化→无机模板的去除;合成办法为（3）双模板法：

硬模板掌握碳材料描写以及大孔的形成,软模板掌握有序孔孔道的形成[8];

离子液体（ILS）是指一类完整由离子构成的液体,是在室温或室温邻近温度下呈现出液体状况的盐,在构成上,离子液体与人们概念中的“盐”邻近,而其熔点平日又低于室温,因而也被称作“室温熔融盐”.今朝人们所运用的离子液体大多半在室温下就呈液态,故也称为室温离子液体.它是从传统的高温熔融盐演化而来的,但与一般的离子化合物有着异常不合的性质和行动,最大的差别在于一般离子化合物只有在高温状况下才干变成液态,而离子液体在室温邻近很大的温度规模内均为液态,最低凝固点可达-96℃[9].

离子液体有富含碳的性质,加上他们不合的阳离子与阴离子的组合,有低摇动率和高的热稳固性的优秀机能,不但大大简化了全部炭化进程中,也可以产生有吸引力的功效炭,不合于那些运用传统的聚合物碳前驱体,若有异常高含氮量和电导率.

离子液体具有诸多的长处使它成为碳前躯体的候选人,如：

（1）因为内涵库伦力互相感化构成的可疏忽的蒸汽压以及高的稳固性,下降分化进程的质量损掉;

（2）比拟于小分子前驱体具有有限的消融度和庞杂的进程比拟,离子液体作为前躯体简化了碳化的进程并下降了时光与成本;（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳.氮平均的散布

（4）在情形前提下的液体状况有利于临盆无缝持续的碳膜;（5）极性的前体和无机材料的极性概况之间的互相感化,可能有助成功制作先辈的碳材料,如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料;（6）离子液体的构造多样性供给了便利以及可以掌握分子程度上的碳材料的构造和性质更多可能性[10].

氮元素进入到多孔碳材料的内部构造形成的氮掺杂多孔碳材料,除了具有多孔碳材料的所有长处外,以其奇特的机械.电子.光学.半导体.储能性质.合适的碱性等特色,在超硬材料.吸附.催化和燃料电池等方面的运用规模进一步扩展[11].

（1） 在催化上的运用:

多孔碳资估中引入氮,在材料概况可以形成不合种类的含氮官能团,如氨基.亚氨基.吡啶氮等.这些功效团使碳材料概况的碱性大大加强.在催化范畴,既可以被作为固体非金属碱催化剂,用于碱催化反响中;也可以用作催化剂载体,制备出高疏散.高活性的负载型催化剂[12].

（2） 在吸附上的运用 :

多孔碳资估中掺杂N原子或含氮碱性基团后,可以极大地调变多孔碳材料的概况积.孔道构造.概况化学特点,是以被很多研讨者用于污染物,尤其是污染气体的吸附研讨.化石燃料运用进程中产生的SO2, NOx等酸性气体是导致酸雨的祸首祸首,一些研讨者致力于N掺杂多孔碳材料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研讨[13].

（3） 在电化学上的运用 :

燃料电池因为高效.环保而被以为是各类便携式电子装备.电动汽车的幻想电源.多孔碳资估中掺杂N原子后用作电池催化剂载体,可加强催化剂的催化活性：

转变催化剂纳米颗粒沉积进程中成核及发展动力学,使得催化剂颗粒尺寸更小,增长催化剂颗粒的疏散性;增长催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键,有用克制催化剂颗粒集合,延伸催化剂的运用寿命;使催化剂纳米颗粒电子构造产生转变,加强催化剂固有的催化活性[14].

（4） 在储氢上的运用 :

掺杂的N原子可以增长氢原子在相邻碳原子上的吸附能,从而有利于氢气解离.与未掺杂氮元素的碳材料比拟,H2在N掺杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N掺杂微孔碳上的吸附热高得多,从而在理论上说明了以上成果的合理性.这些成果标明,N掺杂有利于碳材料对H2的储存量的增长[15].

含氮多孔碳材料因为具有诸多优良的机能而具有普遍的和优越的成长远景.

第二章试验部分

2.1试验药品与仪器

药品：

PEI（聚醚酰亚胺Polyetherimide）.溴乙腈（C2H2BrN）.NaDCA[NaN（CN）2].AgNO3.乙醚（C4H10O）

仪器：

真空湿润箱.恒温水浴锅.磁力搅拌器.高温管式炉.剖析天平.扭转蒸发仪.超声装配

分别将3份5g（0.1069mol）PEI（Polyetherimide）消融在15ml去离子水中,搅拌,待完整消融转移至清洁的单瓶中,标号为PEI-1.PEI-2.PEI-3号,持续搅拌备用;分别将2.4g（0.02mol）.6.0g（0.05mol）.9.6g（0.08mol）的溴乙腈参加到10ml乙醇中,搅拌至消融,标号为1.2.3号;用滴管将1.2.3号的溴乙腈与乙醇的混杂液迟缓滴加到对应的PEI溶液中,搅拌约36小时.此时现象为：

PEI-1号单颈瓶中的混杂液体为淡黄色;PEI-2号单颈瓶中的混杂液体为棕色;PEI-3号单颈瓶中的混杂液体为深褐色.将PEI-1.PEI-2.PEI-3号号单颈瓶在45℃阁下旋蒸,之后分别用乙醚洗涤两次,放入真空湿润箱中湿润一夜,温度为50℃.备用

PEI-1号PEI-2号PEI-3号

图2-1前驱体

2.2.2AgN（CN）2（AgDCA）的制备

根据AgNO3+NaN（CN）2→AgN（CN）2+NaNO3;先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完整消融,再参加8.11gNaN（CN）2反响1小时,随后在转速为6000r下离心5分钟,离心两次;放入真空湿润箱湿润一夜,温度为50℃.备用

2.2.3前驱体与AgN（CN）2的阴离子交流反响步调

取与前驱体材料摩尔量比为：

的AgNCN

g.g.g分别参加到g的前驱体资估中,加水消融搅拌反响小时.标号为PEIDCA.PEIDCA.PEIDCA旋蒸,洗涤后放入真空湿润箱湿润留宿,温度为

℃.

前驱体直接与NaNCN进行阴离子交流反响

取与前驱体材料摩尔量比为：

的NaNCN

g.

g.

g分别参加到g的前驱体资估中,加水消融搅拌反响小时.标号为PEINaDCA.PEIDNaCA.PEINaDCA旋蒸,洗涤后放入真空湿润箱湿润留宿,温度为

℃

PEIDCAPEIDCAPEIDCA

图前驱体与AgDCA反响后的产品

多孔碳材料的制备

分别将PEI.PEI.PEI;PEIDCA.PEIDCA.PEIDCA;PEINaDCA.PEIDNaCA.PEINaDCA材料放入管式炉在N氛围下烧至

℃.得到所需多孔碳材料.

图2-3经由800℃得到的碳材料

2.3材料的测试与表征办法

2.3.1热掉重剖析（TG）

热重法,是在程序掌握温度下,测量物资的质量与温度或时光的关系的办法.进行热重剖析的仪器,称为热重仪,重要由三部分构成,温度掌握体系,检测体系和记载体系.经由过程剖析热重曲线,我们可以知道样品及其可能产生的中央产品的构成.热稳固性.热分化情形及生成的产品等与质量相接洽的信息.

2.3.2红外接收光谱（FTIR）

必定频率的红外线经由火子时,被分子中雷同振动频率的键震振动接收,记载所得透过率的曲线成为红外光谱图.

当样品受到频率持续变更的红外光照耀时,分子接收某些频率的辐射,并由其振动迁移转变活动引起偶极矩的净变更,产生的分子振动和迁移转变能级从基态到激发态的跃迁,响应于这些区域的投射光强削弱,记载T%对波数或波长的曲线,即为红外光谱.又称为分子振动迁移转变光谱.

2.3.3BET测试法

BET测试法是BET理论多分子层吸附BET方程,成为了颗粒概况吸附科学的理论基本,并被普遍运用于颗粒概况吸附机能研讨及相干检测仪器的数据处理中.

BET测定比概况积是以氮气为吸附质,以氦气或氢气作载气,两种气体按必定比例混杂,达到指定的相对压力,然后流过固体物资.当样品管放入液氮保温时,样品即对混杂气体中的氮气产生物理吸附,而载气则不被吸附.这时屏幕上即消失吸附峰.当液氮被取走时,样品管从新处于室温,吸附氮气就脱附出来,在屏幕上消失脱附峰.最后在混杂注入已知体积的纯氮,得到一个校订峰,根据校订峰和脱附峰的峰面积,即可算出在该相对压力下样品的吸附量.

第三章成果与评论辩论

测试前提：

试验测试氛围为氮气,氮气流速为100mL/min,温度设置：

20-120℃除水,逗留10min,90-500℃,10℃/min.

图3-4红外接收图谱

3.3BET测试成果及剖析

经由过程BET测试我们可以得到碳材料的比概况积.孔径.孔隙率.孔容等材料特点.成果显示PEI-1.PEI-2.PEI-3.PEI-DCA-1.PEI-DCA-2.PEI-DCA-3;PEI-NaDCA-1.PEI-DNaCA-2.PEI-NaDCA-3的比概况积如下表（表-2）

表-2各物资比概况积

物资

PEI-1

PEI-2

PEI-3

比概况积（m3/g）

物资

PEI-DCA-1

PEI-DCA-2

PEI-DCA-3

比概况积（m3/g）

物资

PEI-NaDCA-1

PEI-NaDCA-2

PEI-NaDCA-3

比概况积（m3/g）

图3-5

图3-6材料吸附曲线

第四章总结与瞻望

总结：

以PEI为原料参加不合比例的溴乙腈之后的生成物作为碳材料的前驱体经由过程与与之比例相对的AgDCA进行阴离子交流反响,得到我们所需的碳材料前驱体,经由过程高温烧制得到最终的碳材料.之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交流反响做比较.得到参加AgDCA使原材料PEI的碳化后的产品的产率得到进步的结论.固然产率得到了进步,但孔隙率较小,须要经由过程一些手腕进步材料的孔隙率,假如还有机遇这将是我往后须要尽力持续科研的地方.

固然曩昔的十年里碳微孔材料的合成取得了明显的进步,但依旧消失着一些理论和技巧难题.在碳微孔材料的合成方面,掌握孔径的大小和散布一向难以解决.而至今为止还未能成功运用软模板法来合成碳微孔材料,但这仍然是一个值得深刻发掘的课题.现在能源.催化和生物等范畴的运用不竭拓展,碳微孔材料的掌握合成及其机能研讨将愈发受到看重,其运用远景将加倍辽阔.

瞻望：

因为离子液体一般的例子交流才能给制备新型的高质量的纳米杂化材料创造了机遇,它的长处为离子液体直接或间接制备碳材料供给了可能：

经由有目标的分子设计后,直接碳化或经由恰当催化活化后可以得到高产率,高质量的碳材料,如高石墨化,高导电性,高比概况积的碳材料;经由恰当的阴离子设计碳化后可以得到各类杂原子掺杂的碳材料,如N.S.B掺杂等;且与各类贵金属前驱体经由阴离子交流再碳化后得到各类纳米杂化碳材料.离子液体为前驱体系体例备出的碳材料将来会在能源.催化.剖析检测.电子.航空复合伙料等范畴都邑有辽阔的运用远景.

申谢

时光荏苒,岁月如梭,不知不觉我已在姑苏大学完成了四年的本科学业,四年来的每一天都深深雕刻在我脑海.不曾忘却卫校楼旁的操场,天天早上挥洒的汗水铸就了我强健的身躯;不曾忘却怡远楼前的小公园,天天早上保持不懈的朗读奠基了我在进修上扎实的基本;不曾忘却鸿远楼的打铃声,日复一日的辛苦笔记进步了我的专业常识储备;不曾忘却物理楼窗外皎洁的月光,年复一年的重复试验推进了我在专业学术上大步向前……

经由四年的锤炼与浸礼,我从懵懂小伙变成了四有青年,时代所阅历的工作很多,同时我想感激的人也很多.起首,我想感激我的论文指点先生赵杰先生,他严正的科学立场,严谨的治学精力,千锤百炼的工作风格,深深地沾染和鼓励着我,没有他的亲热关心和悉心指点,就没有这篇论文的完成.

然后要感激一些帮忙过我的其他先生,和气可亲的他们一向默默地赐与我以鼓舞与支撑,让我在艰苦面前永不废弃;卖力负责的他们告知我什么是义务,立场决议一切,细节决议成败.我想没有他们就不会有我今天的成绩,首在此对他们暗示感激,在往后的日子里我会切记他们的教导,持续尽力进修,勇攀性命的岑岭！

其次,感激苏颖,王芸,易庆华,黄建文,朱俊桐等师姐师兄,感激你们在我最艰苦的时刻赐与我的所有帮忙和勉励;感激同学马佳昕,王相国,孙鹏飞,我们在论文写作时代互相搀扶,互相帮忙,这篇论文的顺遂完成离不开你们的热忱互助,愿你们前途似锦,也愿望我们友情长存.

感激黉舍赐与了我优越的教导,感激一路走来那么多真挚仁慈的人赐与我的热情帮忙.感激你们的消失让我平常的人生不再平常.我从你们身上得到的激动与暖和,是我将收藏平生的珍贵财宝.