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介孔材料概述

关于介孔材料的综述

人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[1,2],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。

介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。

上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[3]。

从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[4]。

目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。

但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。

有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。

有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。

另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。

一、介孔材料的概述

介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。

由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。

介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。

对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。

一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。

纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。

例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。

二、介孔材料的分类

按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。

1.硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。

硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。

硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。

进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。

杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。

2.非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。

如TiO2、Al2O3、ZnS[5]、磷酸铝铬锆（ZrCrAlPO）和磷酸铝铬（CrAlPO）[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。

由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。

例如：

铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐（silicon-aluminophosphate，SAPOs）、架构中引入二价金属的铝磷酸盐（metal-substitutedAIPOs，MAPOs）已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。

内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性已成为主要的工业吸附剂。

此外介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远高于市售的金属氧化物双电层电容器。

二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构性能和表征方面的研究颇多。

按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形（无序）介孔材料和有序介孔材料。

1、无序介孔材料如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则。

2、有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。

如M41S系列[7]、SBA系列[8]等介孔SiO2材料，以及非硅基的TiO2、MnO2等半导体技术有序介孔材料。

按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。

三、介孔材料的合成

合成介孔材料的方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等。

但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法。

1、溶胶一凝胶法

以不同类型的模板剂（如表面活性剂）所形成的超分子自聚体为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料。

根据模板不同可分为：

表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等。

RyooRE[9]等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵为模板剂合成出介孔材料。

高玲等[10]采用溶胶-凝胶-热解工艺,以PEG-400为结构导向模板剂,合成出介孔WO3薄膜。

通过测试表明,所制备的介孔WO3薄膜材料为立方晶相,其平均孔径在6.37nm,比表面积高达20.69m2/g。

Wei[11]等利用葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合成出孔径可调的介孔材料。

2、水热合成法

水热合成法即高温高压下在水（水溶液）或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术相结合。

WangRunwei等[12]通过钛硅酸盐的组装作用,分别在碱性条件（氨水）和酸性（盐酸）条件下,利用水热反应合成出了介孔钛硅分子筛光催化剂。

实验表明,与传统的Ti-MCM-41相比,它们具有较高的水热稳定性（沸水中的稳定时间超过100h）。

早在1990年，日本Yanagisawa等就用kanemite的层状硅酸盐溶解在长链烷基季铵阳离子溶液中，合成了孔径在2~4nm的介孔SiO2材料FSM-16。

FSM-16除了与MCM-4l的合成硅源不同，与MCM-4l的结构几乎没有差别。

其他如SBA、MSU系列介孔材料的合成也大多采用水热合成法。

MCM-4l、SBA-15的合成也可以采用微波辐射合成。

采用微波合成的介孔材料也具有和水热合成方法同样的高比表面、有序的介孔结构，但比水热合成法操作方便，节能省时，比如MCM-4l微波合成只需2小时。

3、其他方法

N.Perkas等[13]以无机金属盐RuCl3为原料,在1,2-亚乙基二醇环境中,利用超声化学法合成出了具有介孔结构的Ru掺杂TiO2（Ru/TiO2）光催化剂。

ZhangJianling等[14]以乙醇为反应介质,PluronicP123作为模板剂,以钛酸丁酯为钛源,六水合硝酸铕为铕源,在相对较低的温度（120℃）下,用溶剂热法合成出介孔Eu2O3-TiO2材料,比表面积为275.1m2/g,平均孔径为11.2nm,孔容为0.851cm3/g。

E.Stathatos等[15]以TritonX-100作为模板剂,在环己胺溶液中形成反胶束,以AgNO3溶液为Ag源,以钛酸丁酯为钛源,合成出Ag掺杂的介孔TiO2薄膜光催化剂,Ag掺杂的效率较高,原子力显微镜研究还表明,制得的介孔TiO2颗粒呈单分散球形颗粒。

四、介孔材料的应用

基于有序介孔材料高的孔率、大的表面积、大的孔体积、厚的孔壁、可调的孔径大小和不同的形貌特征，它们的应用范围已经广泛涉及到分离科学、催化科学、吸附、传感、以及医药科学和纳米技术科学等等。

1、化学化工领域

　　有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。

特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性[1617]。

因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。

有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。

除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。

这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。

　2、高分子合成领域

有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器（nanoreactor）[1718]。

由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。

并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

　3、环境治理领域

在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。

在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装，如组装有发光性能的客体分子，用于发光，组装光化学活性物质[19]，允许利用介孔材料的大表面积的优点，制备出比常规光学材料更优异的新型介孔结构的光学材料，如中科院上海硅酸盐研究所施剑林组制备的具有超快非线性光学相应的介孔复合薄膜。

介孔材料的光学应用，2000年StuckyGD等已撰文作过论述。

在均匀介孔孔道中通过高分子聚合，然后用化学方法除去介孔孔壁，可形成具有规则介孔孔道结构的导电高分子材料，利用纳米介孔材料规整的孔道作为“微反应器”和它的载体功能合成出异质纳米颗粒，或量子线复合组装体系具有特别的优势。

由于孔道尺寸的限制和规整作用而产生的小尺寸效应及量子效应，已观测到这类复合材料可以显示出特殊的光学特性和电、磁性能，如改性后的介孔氧化锆材料显示出特殊的室温光致发光现象。

这些都可以为介孔及其复合材料在光学为器件、微传感器等领域的应用，进行开发研究。

　4、工业领域

有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。

同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在2~50nm范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。

而1992年M41S出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。

上海硅酸盐研究所严东生院士领导的研究小组用乙二胺基硅烷偶联剂对介孔进行表面改性[20],成功地在介孔内络合Zn2+、Cd2+等离子,经后处理即可形成II-IV族宽禁带ZnO、ZnO或CdS半导体团簇粒子组装与介孔孔道之中。

由于纳米离子尺寸均一我想另一方面，正是20世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。

5、生物医药领域

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。

有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离[2122]。

实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

6、高新技术领域

生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。

有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。

7、药物领域

　　药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域[23]。

有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。

利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。

8、环境和能源领域

　　有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。

例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。

此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。

通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPS－HMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％。

经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。

9、分离和吸附领域

　　有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用[24]。

在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。

同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。

采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。

而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。

　　有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。

目前在国内已有北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。

可以相信，随着研究工作的进一步深入，有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。

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