中石油炼油化工企业污水回用管理导则.docx
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中石油炼油化工企业污水回用管理导则
炼油化工企业污水回用管理导则
中国石油天然气股份有限公司
炼油与化工公司
前言
中国石油《炼油企业污水回用管理导则》自2005年发布试行以来，对于推动污水处理和回用工作起到了重要的作用，但是近三年来炼油化工污水处理与回用技术发展很快，有一些先进而适用的工艺技术不断涌现，也有很多污水回用实践工程和管理经验有待归纳总结，因此污水回用导则的修订和重新发布执行，将会推动中石油炼化企业污水回用工作更深入的开展。
本导则由中国石油炼油与化工公司组织有关专家共同编制而成，在进行广泛调查研究的基础上，根据2005年试行的“炼油企业污水回用管理导则”试行情况，并总结了炼化企业污水回用近三年的实践经验和教训，同时参照我国“污水再生利用工程设计规范”有关规定，参考了国外有关资料，并征求了有关炼化企业和专家的意见，进行了修改，最后由炼化公司审查定稿。
本导则主要内容有：
污水回用途径，回用水分类和水质控制指标，污水场水质稳定达标运行，污水深度处理主要工艺和技术，污水回用工程建设，考核指标，工程实例介绍与分析，污水回用各种相关水质和资料。
主编审核单位：
中国石油炼油与化工公司
主审：
沈钢
常务编审：
王强陈为民姜国骅
编写组：
组长：
张鸿
副组长：
冷树成党延斋
组员：
李本高栾金义陈长兴杜海波张强利刘发强
苏志远林英刘殿明邵武柴鹏千杨砾
1、总则1
2、术语与定义1
3、污水处理与回用2
3.1、污水回用途径2
3.2、再生水分类和水质控制指标3
3.3、污水场水质稳定达标运行5
3.4、污水深度处理主要工艺及技术6
3.5、运行管理与监控12
4、考核指标13
5、污水回用工程建设16
6、附则18
附表再生水的水质控制指标、分析方法、工艺组合效果数据19
1总则
1.1污水回用是企业实现节水减排的重要措施之一，为使先进、实用、经济、可靠的污水回用工艺和技术在炼化企业得到推广应用，指导中国石油炼化企业污水回用工作的开展，特制定本导则。
1.2本导则适用于中国石油炼油与化工企业污水回用改建、扩建和新建项目工程。
1.3各炼化企应在认真调研的基础上，制订本企业的污水回用规划和计划。
借鉴已建污水回用工程的运行经验，选择科学合理的污水回用技术方案，确保长周期稳定运行，达到各项环保要求。
1.4炼化企业污水回用工程项目的建设，应参照本导则，并符合国家现行的有关标准和规范。
2术语与定义
2.1污水回用技术
污水回用是指为满足生产或生活某种需要，通过改善污水水质或采用其它措施而使用污水（一般指达标排放污水）的全过程。
污水回用分为污水直接回用和污水改质后再利用。
实现污水回用全过程的技术为污水回用技术。
2.2污水深度处理技术
污水深度处理过程是指对已处理的污水（一般指二级处理达标排放污水）通过进一步处理，达到改变水中物质含量、提高水质，以适应某种需要的过程。
完成该过程的技术为污水深度处理技术。
污水深度处理技术包括单元处理技术和组合处理技术。
如：
混凝、沉淀（澄清、气浮）、曝气生物滤池、生物流化床、过滤、氧化剂氧化、活性炭吸附、生物活性炭、脱氨、消毒、膜生物反应器、膜分离、离子交换等。
2.3再生水
污水经适当处理水质改变或通过采取其它措施后，使其成为满足某种使用要求可进行再利用的水，简称再生水。
再生水分为初级再生水和优质再生水。
2.4初级再生水
初级再生水系指污水经适当处理后，成为适于景观、灌溉、清洗、冲厕、循环冷却水补水等用途的再生水。
2.5优质再生水
优质再生水系指污水经处理后，成为可以替代原来进离子交换器的新鲜水，而且能使离子交换器的运行效果得以改善，或直接符合中压以上锅炉补充水水质标准的再生水。
2.6再生水回用的综合技术
通过采取综合措施使再生水实现科学回用的过程叫再生水回用的综合技术，包括水质稳定技术、系统优化技术和运行管理技术等。
2.7污水回用装置产水率（%）
污水回用装置产出水占总进水（不含装置自循环部分）的比例。
2.8污水回用率（%）
外排污水中回用的水量占原外排污水总量的比例。
2.9吨水投资费用（元/吨水）
在一定的计量时间内用于污水回用工程的总费用与总产水量的比值。
2.10吨水运行成本（元/吨水）
在一定的计量时间内污水回用工程的运行成本与总产水量的比值。
2.11吨水效益（元/吨水）
在一定的计量时间内污水回用工程产生的经济效益与总产水量的比值。
3污水回用技术
3.1污水来源及回用途径
3.1.1污水来源
企业用于污水回用的水源主要来自两个方面，一是企业内部生产生活污水；二是企业外部的污水。
3.1.2污水回用的途径
企业污水回用的基本途径有两个：
一是装置区内部及装置间就地处理后直接回用；二是污水集中处理后统配回用。
在实际应用中应将不同方式结合起来。
3.1.3直接回用
企业实际生产中，不同用水装置对水质要求不同，因而，可根据装置对水质的要求选择不同水质的污水，例如：
（1）汽提污水可直接用于原油电脱盐注水、切焦水等；
（2）催化分馏塔顶油水分离器切水直接用于富气的水洗水；
（3）控制蒸气冷凝水污染或进行除油除铁处理后直接回用；
（4）锅炉排污水减压闪蒸气利用或冷却后回用循环水系统；
（5）机泵冷却水可以用做循环水补水等；
（6）循环冷却水系统的排污水处理后回用。
3.1.4集中处理、统配回用
炼化企业宜建立污水回用装置，实现集中处理，统配回用。
污水回用装置一般应包括污水预处理系统、废水再生系统、输配水系统、用水技术和检测系统等，要求确保回用水处理流程可靠、水质严格达标，实现使用安全、经济环保目标。
3.2再生水的水质控制指标
3.2.1炼化企业再生水的原水主要来自达标外排水。
考虑到企业水平衡，再生水的原水可以掺入厂区生活污水和其它合适的达标工业废水，其水质指标一般应符合《污水综合排放标准》8978—96要求的二级标准（新扩改），具体指标见表3—1（指标为即时值，非平均值），地方和企业等有更严格的要求时，应执行地方标准。
表3-1工业再生原水水质控制指标
序号
污染物
单位
标准值
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
色度（稀释倍数）
悬浮物
生化需氧量（5）
化学需氧量（）
石油类
动植物油
挥发酚
氰化物
硫化物
氨氮
氟化物
磷酸盐（以P计）
甲醛
苯胺类
硝基苯类
阴离子合成洗涤剂（）
铜
锌
锰
6～9
≤50
≤70
≤30
≤100
≤10
≤20
≤0.5
≤0.5
≤1.0
≤15
≤10
≤0.5
≤1.0
≤1.0
≤2.0
≤5.0
≤0.5
≤2.0
2.0
3.2.2污水经过适度处理后制成初级再生水，可用于景观、浇地、洗车、冲厕和循环水补水等方面，其水质指标可参考对应附录。
表3—2列出了回用于循环水补水的水质控制指标（指标为即时值，非平均值）。
表3-2初级再生水用于循环水补水的水质控制指标
水质项目
单位
控制指标
悬浮物
浊度
5
氨氮
硫化物
石油类
挥发酚
电导率
总硬度（以3计）
总碱度（以3计）
氯离子
硫酸盐（以4计）
铁
锰
总磷（以P计）
溶解性总固体
游离余氯
细菌总数
个
6.5～8.5
≤0.5
≤3.0
≤5
≤40
≤5（换热器有铜管时为1）
≤0.1
≤1
≤0.5
≤1200
≤250
≤300
≤200
≤300
≤0.2
≤0.2
≤1.0
≤800
末端0.1～0.2
≤100000
3.2.3优质再生水的最低水质接近中压锅炉水的水质指标，再经过离子交换混床或等处理，可以作为中压以上锅炉补充水。
其水质指标见表3—3。
表3-3优质再生水水质指标
参数
单位
控制指标
1
―
6.5–7.2
2
电导率
μ
≤100
3
总溶解固体（）
≤50
4
浊度
≤0.3
5
总悬浮固体（）
≤0.1
6
总硬度（3计）
≤3
7
碱度（以3计）
≤20
8
色度
色度单位
﹤5
9
5
﹤0.5
10
≤2
11
氟化物
﹤0.09
12
氯化物
≤10
13
硫酸盐（以4计）
≤2
14
氨氮
≤0.1
15
硝酸盐氮
﹤0.02
16
磷酸盐（以P计）
﹤0.02
17
硅（以2计）
﹤0.4
18
氰化物
未检出
19
钠
﹤18
20
铁
﹤0.02
21
铝
﹤0.01
22
铜
﹤0.01
23
锰
﹤0.01
24
锌
﹤0.01
25
砷
未检出
26
铅
未检出
27
硒
未检出
28
汞
未检出
29
总有机碳
≦1
30
油
0.3
31
亚甲基兰活性物质
1.0
3.3污水场水质稳定达标运行
污水场水质稳定达标是污水适（深）度处理和回用的前提。
因此，在对企业内部各装置排水实行分级控制时，对易造成污水场运行冲击或严重影响污水水质的污水要单独处理，并采取措施保证污水处理场水质稳定达标运行。
3.3.1电脱盐等高含油污水处理
炼厂电脱盐水、油罐排水等都属于高含油污水，为防止对污水场的冲击，宜单独进行除油处理。
处理工艺除常规除油工艺外，还可采用高效密闭旋流油水分离器（例如镇海石化、锦西石化），也可采用特种生物法和电化学除油法（例如济南石化），可将污水中的含油从几百到2万降低到50以下。
3.3.2碱渣污水处理
碱渣污水中含有高浓度硫化物、碱及难降解的有机物，目前常用的处理工艺是湿式氧化（）。
高压湿式氧化法，处理效果好，但存在设备腐蚀、投资高、运行费用高的问题。
近几年来开发的高效生物处理工艺，具有设备和操作简单、投资和运行费用低的优点，如大港石化已建成投运的—工艺及长庆石化使用的工艺。
要重点开发碱渣污水直接处理达标排放技术。
3.3.3循环水排污水的处理
循环水排污水硬度高、含盐高，还有难降解的有机物和胶体、水质稳定剂、杀菌剂等药剂，因此不宜直接排入污水场，特别是存在物料泄漏现象的循环水和以初级再生水作为补充水的循环水，应进行适当处理使水质达到外排标准后外排；对使用新鲜水冷却装置循环水排污水，可考虑经单独脱盐处理后作为循环水系统的补充水进行回用。
3.3.4高浓度有机物污水处理
在炼化企业中，特别是化工装置外排污水中许多是高含有机物的废水，例如苯酚废水、乙醛废水、丙烯酸、醋酸、、甲苯、腈纶等废水。
这些都是水量小，但有机物浓度高、毒性大的废水，需单独处理。
针对废水不同浓度和性质可以分别或组合采用焚烧、高级氧化，催化氧化生物改性，另外也可采用膜法提取，垂直管降膜蒸发等方法进行处理。
在应用前须对选择的处理技术进行现场中试，由中试结果确定应用工艺条件和技术。
3.3.5提高污水处理场处理效率
针对炼化企业污水场常规的“老三套”工艺，为提高污水处理效果，保证出水水质，应加强污水的隔油气浮处理，同时采取措施提高生物污泥处理的效率，提高的比值，增加除磷除氮的效果。
一般可采用水解、改良工艺、氧化沟、生物接触氧化等工艺，另外，载体流化床生物膜技术（）能很好的利用生物膜工艺及活性污泥相结合的优点，提高生物污泥处理的效率，增强污水场耐冲击能力。
3.3.6提高抗冲击能力
为提高污水处理场抗冲击能力，宜设冲击水储罐（池），增加污水调节池、均质池、提高缓冲能力。
3.4污水深度处理主要工艺及技术
3.4.1常规组合工艺
炼化企业采用的常规组合工艺主要有混凝沉淀、各种过滤、活性炭吸附和氧化剂处理等几个单元。
组合工艺中基本工艺单元的实践数据是选择常规组合工艺的重要科学依据，根据水质不同，必要时可增加曝气生物滤池、气浮等装置。
1）达标外排污水经过混凝沉淀、过滤处理的一般效率和出水水质可参照表
3—4。
表3—4二级城市污水出水进行沉淀过滤的处理效率与出水水质
（50335-2002）
项目
处理效率
出水水质
（）
混凝沉淀
过滤
综合
浊度
50～60
30～50
70～80
3～5（）
40～60
40～60
70～80
5～10
5
30～50
25～50
60～70
5～10
25～35
15～25
35～45
40～75
总氮
5～15
5～15
10～20
―
总磷
40～60
30～40
60～80
1
铁
40～60
40～60
60～80
0.3
2）达标外排污水经物化处理后其水中某些污染物指标仍不能满足再生利用水质要求时，可以增设活性炭吸附和臭氧氧化工艺等。
活性炭对去除、、和浊度均十分有效，但对氨氮和磷的去除基本无效。
表3—5列出了活性炭等单元工艺在处理城市污水的效率。
表3-5活性炭等单元技术的去除效率（%）（50335—2002）
项目
活性炭吸附
脱氨
折点加氯
臭氧氧化
5
40～60
―
―
20～30
40～60
20～30
―
≥50
60～70
―
―
―
氨氮
30～40
≥50
≥50
―
总磷
80～90
―
―
色度
70～80
―
―
≥70
浊度
70～80
―
―
―
而炼化污水污染程度高、处理难度大。
因此，要采用常规组合工艺达到初级再生水水质指标，流程长、难度大。
3.4.2膜处理组合工艺
1）前置预处理工艺
分离膜对进水水质有严格要求，为保证分离的正常运行和使用寿命，降低污水深度处理成本，须对达标外排污水进行预处理，大幅度降低有机物（、、生物质、氨氮）、石油类、重金属、悬浮物、浊度、胶体、钙等易结垢物质（），特征污染物（药剂、化学品），使水质达到分离膜的要求，防止膜系统的污染、污堵和损伤。
（1）可生化性的污水处理
对可生化的污水，目前采用的方法有：
生物活性炭（，去除率在20%左右），曝气生物滤池（）和内循环曝气生物滤池（，的去除率大于30%），接触氧化（去除率大于50%），生物流动床停留时间短，对、氨氮去除效果也很好。
企业应根据污水特性选择适用工艺技术、确定运行条件，实现高效经济运行。
（2）可生化性差的污水处理
对可生化性差的污水，目前采用的主要方法有：
物化法，如电絮凝可去除非溶解性及部分溶解性，去除率可达30%。
同时，对悬浮物、胶体、2、钙硬及重金属有良好的去除效果，对氨氮没有去除效果；高级氧化+生化，通过氧化提高废水生化性，再采用和其它生化方法进行处理；也可采用酸化水解，厌氧方法提高污水可生化性；也有许多直接强化生化使低的水得以净化。
（3）对于单项污染物的去除也各有对应工艺
石油类的去除，主要采用各类气浮、混絮凝、核桃壳过滤等。
重金属及胶体去除，可采用石灰软化，高效混凝，电絮凝、氧化过滤（针对铁锰）；
悬浮物浊度去除，采用微絮凝、混凝、流砂过滤、多介质过滤、纤维过滤、盘式过滤等；
钙等结垢物质的去除，可采用电絮凝、高效混凝、石灰软化、加碱软化、阻垢药剂等方法。
2）膜处理技术
膜处理技术因流程短、出水水质好、占地面积小而得到广泛的关注和应用。
特别是随着膜分离技术制造工艺的提高，其经济性和稳定性越来越好，与传统分离技术相比竞争潜力大。
用于外排污水深度处理的膜技术主要有膜生物反应器（）、微滤（）、超滤（）、纳滤（）、反渗透（）。
（1）微滤和超滤（、）
、可以和前置预处理组合成反渗透的预处理工艺，如过滤；过滤（生化性好的污水）；接触氧化过滤；电絮凝（生化性差的污水）。
经以上组合工艺处理后的水质能达到或优于工业初级再生水水质。
（2）膜生物反应器（）
它是将生化反应和膜分离（超滤、微滤）结合起来，将传统工业污水处理中的初沉、生化反应及二沉三个步骤合为一体，大大减少了占地面积，处理速度加快，且用药量少，出水水质稳定，一般可达到初级再生水水质，有的的处理结果可达到如下水平：
去除率＞90%；
去除率＞98%；
去除率＞99%；
氨氮去除率＞90%，回收率＞90%；
总磷去除率＞90%（结合化学加药、铁盐或铝盐）；
＜3；
浊度＜0.2。
在工艺中混合液悬浮固体一般在8000～15000，理想条件下的出水可直接进反渗透处理。
因此，也是短流程的预处理，目前在我国炼化企业已开始应用，而且在不断总结运行的经验教训，不断改进完善工艺，在前加适当的预处理，形成多相组合的膜生物反应器，已在实际应用中取得较好的效果。
但是，要十分注意膜的断丝、通量衰减、膜清洗后性能下降等问题。
（3）纳滤（）、反渗透（）
被用于降低矿化度和去除总溶解固体和有机物，达到工业优质再生水。
而纳滤（）技术由于操作压力低，分离物分子量小，并能部分除盐，正在受到重视。
如果采用常规组合工艺或超滤、工艺仍达不到工业初级再生水水质要求，可将超滤或部分出水经过或处理后进行比例调和，达到工业初级再生水水质，但必须是强制性指标满足不了要求且没有其它解决途径时，方可把出水进行比列调和。
（4）微滤/超滤、反渗透进水水质控制指标
根据微滤/超滤、反渗透膜对进水水质的具体要求，一般应有对应的前处理设施。
进水水质控制指标如表3—6：
表3-6微滤/超滤、反渗透进水水质控制指标
项目
单位
微滤/超滤
反渗透
值
6.5～9.0
6.5～9.0
温度
℃
10.0～40.0
10.0～40.0
总硬度+总碱度
以3计/
＜600.0
＜600.0
余氯
/
＜0.1
2（以计）
/
＜10
2+
/
＜0.5
2+
/
＜0.1
浊度
/
＜1.0
15（15,30）
/
＜3.0
高锰酸盐指数
/
＜10.0
油
≤2.0
≤0.5
氨氮
≤1.0
/
悬浮物
≤10.0
≤3.0
≤40.0
5
≤5.0
*企业可根据膜的特性、现场中试的结果及长期运行经验数据等情况，对膜进水的2、铁及微生物的含量提出更严格的控制指标。
3.4.3浓缩水处理
浓缩水是指反渗透（）处理后或其它形式被浓缩的废水，污水回用时要同时考虑产生的浓缩水满足排放标准；不满足排放标准时要通过稀释、或采用吸附、高级氧化、蒸发、焚烧等技术进行适当处理，使处理后的水质满足排放标准；对于剧毒等国家严格要求不能排放的污水，可以采用“零排放”技术处理。
3.4.4循环水排污水回用
为保证冷却水系统有良好的冷却效率，需要控制循环水的浓缩倍数不能过大，以使冷却水中的硬度和溶解盐类浓度满足水质稳定技术的要求（表3—7、表3—8）。
为使循环水系统排污水尽可能减少，可采取将循环水系统的排污水进行除杂、除有机物和软化、脱盐处理，再回用于循环水系统，既保证循环水的处理效果，又减少处理药剂损失。
近几年国内自主开发了许多方法，例如电絮凝再加以半导体复合材料为电极的新型电渗析组合工艺，是处理循环水的排污水有效方法之一，处理后的水可以回用于循环水补水，例如石家庄炼化化纤、镇海炼化。
另外也可以用膜法处理，但投资和运行费用高。
表3-7循环水浓缩倍数与水耗、排污的关系
浓缩倍数补水量/（m3·1）节水率排水量/（m3·1）减排率
1.010000098900
1.533196.6922097.78
2.022197.7911098.89
3.016698.345799.42
4.014798.533799.63
5.013898.622899.72
6.013298.682299.78
7.012998.721999.81
8.012698.741699.84
注：
循环水量按10000m3计
表3-8盐浓度与浓缩倍数的关系
补充水盐浓度/（·1）浓缩倍数循环水盐浓度/（·1）
2200
1003300
4400
5500
2300
2003600
4800
51000
2800
40031200
41600
52000
21600
80032400
43200
54000
3.4.5城市污水（中水）处理回用
城市污水（中水）一般优于炼化企业外排污水，而且可生化性好。
采用和其它生物法处理后，再加精细过滤、杀菌，可做循环水补水，再经、双膜处理可达优质再生水水质。
因此，有条件的企业，在搞好本企业污水回用的同时应积极研究，可采用丰富而价廉的城市污水作为本企业重要的水资源（例如大连石化）。
3.5运行管理与监控
要认真做好污水处理系统的运行管理和监控，建立一整套严格的管理制度和操作规程，配备专门的技术人员。
首先是进水的监控，超标污水严格禁止进入处理系统，其次重点监控超滤（）和反渗透膜运行工况。
运行工况主要考察以下三个方面数据：
（1）系统的“产水量—压差”数据；
（2）的清洗方式和周期；
（3）超滤产水的值。
系统的运行工况：
（1）产水量；
（2）脱盐率；
（3）化学清洗的周期。
总之，精心的管理和监控是污水处理工程长期稳定运行的保证。
4考核指标
4.1炼油企业考核指标
炼油企业加工吨原油取水和排水量指标；
表4-1炼油企业加工吨原油取水和排水指标
指标名称
2008年
2009年
2010年
加工吨原油取水/（m3/吨油）
≤0.80
≤0.70
≤0.60
加工吨原油排水/（m3/吨油）
≤0.55
≤0.45
≤0.25
4.2化工企业考核指标
（1）合成氨单位产品取水和排水指标
表4-2合成氨单位产品取水和排水指标
生产原料
合成氨单位产品取水（m3/吨合成氨）
合成氨单位产品排水（m3/吨合成氨）
天然气
≤8.7
≤8
煤
≤18
≤12
渣油
≤9.3
≤8
a不包括尿素的取水量、产量。
b不包括尿素的排水量、产量。
（2）烯烃类单位产品取水和排水指标
烯烃类单位产品取水和排水指标见下表，其中，产品包括乙烯、丙烯及下游产品（聚乙烯、聚丙烯、乙二醇等）。
该项作为推荐指标。
表4-3烯烃类单位产品总耗新鲜水水和排水指标
指标名称
指标
烯烃类单位产品取水（m3/吨产品）
≤13.3
烯烃类单位产品排水（m3/吨产品）
≤8
a烯烃类单位产品取水=
b烯烃类单位产品排水=
（3）芳烃类单位产品取水和排水指标
芳烃类单位产品取水和排水指标见下表，其中，产品包括、醋酸、。
该项作为推荐指标。
表4-4芳烃类单位产品取水和排水指标
指标名称
指标
芳烃类单位产品取水（m3/吨产品）
≤7
芳烃类单位产品排水（m3/吨产品）
≤5
a芳烃类单位产品取水=
b芳烃类单位产品排水=
企业采用污水回用技术后，水量、水质、吨水单耗等发生较大变化，同类装置之间水耗的比较已不
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