AFS9800型原子荧光测定矿石中铋含量的测量不确定度评定精.docx
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AFS9800型原子荧光测定矿石中铋含量的测量不确定度评定精
AFS-9800型原子荧光测定矿石中铋含量的测量不确定度评定
一、简述
（1）.依据的标准：
YD2.4.2-91氢化物——无色散原子荧光法连续测定砷、锑、铋、和汞
（2）.设备：
北京海光AFS-9800型双道氢化物——无色散原子荧光分析仪
（3）.方法简述
试样以酸分解后，用水稀释至一定体积，引入原子荧光中，测定铋的荧光强度值.根据标准工作曲线计算相应的铋元素含量。
（4）.建立数学模型
Y=C（2-1）式中Y（输出量）——样品中铋的测定结果，%
C（输入量）——样品中铋的含量读出值，%
二．使用的标准物质、计量器具、主要仪器设备
1．精密天平：
分辨力：
0.0001g.最大允差：
0.0002g
2．容量瓶为A级1000ml.最大允许差为±0.40ml：
容量瓶为A级100ml.最大允许差为±0.10ml；容量瓶为A级50ml.最大允许差为±0.05ml.；容量瓶为A级10ml.最大允许差为±0.025ml
3．移液管为A级10ml，最大允许差为±0.02ml.。
A级5ml,最大允许差为±0.015ml。
A级2ml，最大允许差为±0.010ml。
4.北京海光AFS-9800型双道氢化物——无色散原子荧光分析仪。
三．输入量的不确定度分量评定
1）B类评定：
相对不确定度的分量ure1（W1）
①天平称量引入的相对不确定度ure1（Ｃｍ）
A.天平的分辨力δχ引入的相对不确定度u1（Ｃｍ）称量过程中由系统效应引入的不确定度主要由天平的分辨力δχ引入，所用天平为梅特勒托利AB204-N直读天平，由检定证书知天平分辨力为0.0001g属于均匀分布，则：
u1（Cm）=0.29⨯δχ
m=0.29⨯0.0001
0.2000=0.0145%（2-2）
B.天平的最大允差为0.0002g.，称取的样品重量为0.2000g，按均匀分布则：
u2（Cm）=∆m
3·m=0.0002
3⨯0.2000=0.0577%（2-3）
此两项的不确定度彼此不相关，因此：
ure1（Cm）=u1（Cm）]2+[u2（Cm）]2=（0.0145%）+（0.0577%）22=0.0595%②建立工作曲线的标准样品引入的相对不确定度分量ure1（Cs）
工作曲线由储备液标准溶液配制，其中储备液的定值储备液稀释及工作曲线配制过程中的移液管.容量瓶定值等均会对测定结果的不确定度评定产生影响。
本方法中储备液及工作曲线的配置见表2-1和表2-2
表2-1储备液配制表
表2-2工作曲线配制表
A.工作曲线的制作
B.容量计量器具的相对标准不确定度ure1（V）使用的容量计量器具包括移液管、容量瓶等.
系统效应引入的容量计量器具的不确定度来源于两方面：
第一为器具体积定值的准确性引入的不确定度.由附录可知V（ml）器具的最大允许差为χ（ml）.其不确定度区间的半宽为χ（ml）.允许出现在区间的概率是均匀的.即服从均匀分布，所以由定值准确性引入的不确定度为χ
（
3ml;
）
第二由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为（V×2.1×10-4×5℃）ml，95%置信概率下，标准差为（1.05×10-3V/1.96）ml，故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：
⎛χ⎫⎛0.00105V⎫⎪+⎪⎪
1.96⎝⎭⎝3⎭
V
urel（V）=
（2-4）
C.储备液的相对标准不确定度ure1（ρ）
a.储备液1的标准不确定度ure1（ρ1）
储备液1质量浓度ρ1为1000ug/ml，由国家物质中心提供，不确定度区间半宽为1%，服从正态分布，95%置信概率下，其相对标准不确定度为：
ure1（ρ1）=1%/1.96=0.510%（2-5）b.储备液2的标准不确定度ure1（ρ2）
储备液2由储备液1稀释所得.质量浓度为ρ210mg/ml.采用1000ml容量瓶.10ml移液管完成.ρ2=ρ1×L1，L1为稀释因子.L1=V移/V容=10/1000=1/100
c.储备液3的标准不确定度ure1（ρ3）
储备液3质量浓度ρ3为0.1ug/ml，由储备液2稀释所得，采用1000ml容量瓶.10ml移液管完成.ρ3=ρ2×L2，L2为稀释因子.L2=V移/V容=10/1000=1/100：
d.储备液4的标准不确定度ure1（ρ4）储备液4由储备液3稀释所得.质量浓度为ρ40.01mg/ml.采用100ml容量瓶.10ml移液管完成.ρ4=ρ3×L3，L3为稀释因子.L3=V移/V容=10/100=1/10由式（2-4）可知1000ml容量瓶的相对标准不确定度为：
⎛22
0.4⎫
⎪+⎛0.00105⨯1000⎫
u⎝3⎪
⎭⎝1.96⎪⎭
rel（V容）=1000=0.0583%由式（2-4）可知100ml容量瓶的相对标准不确定度为：
⎛0.1⎫2⎛0.00105⨯1002
⎪⎪+⎫
u⎝3⎭⎝1.96⎪⎭
rel（V容）=100=0.0788%由式（2-4）可知50ml容量瓶的相对标准不确定度为：
⎛0.05⎫22
⎪⎛0.00105⨯50⎫
u⎝3⎪+
⎭⎝1.96⎪⎭
rel（V容）=50=0.0788%由式（2-4）可知10ml容量瓶的相对标准不确定度为：
⎛0.22
025⎫⎪⎛0.00105⨯
u=⎝3⎪+10⎫
⎭⎝1.96⎪⎭
rel（V容）10=0.154%由式（2-4）可知10ml移液管的相对标准不确定度为：
⎛22
0.02⎫
⎪⎪+⎛0.00105⨯10⎫⎪
⎝3⎭⎝1.96⎭
urel（V移）=10
1.3334⨯10-44
=+0.2870⨯10-
10=0.127%
由式（2-4）可知5ml移液管的相对标准不确定度为：
⎛22
0.015⎫
⎪⎪+⎛0.00105⨯5⎫⎪
=⎝3⎭⎝1.96⎭
urel（V移）5
0.7500⨯10-44
=+0.0717⨯10-
5=0.181%
由式（2-4）可知2ml移液管的相对标准不确定度为：
（2-6）（2-7）（2-8）（2-9）（2-10）
urel（V移）=
=
⎛0.010⎫⎛0.00105⨯2⎫⎪+⎪⎪
1.963⎝⎭⎝⎭
2
0.3334⨯10
-4
22
（2-11）
+0.0115⨯10
-4
2
=0.294%
故由稀释引入的相对标准不确定度分量为：
ure1（L1）=ure1（L2）=ure1（L3）=
u（V）+[u
2
re1
容
2
（）]Vre1移2（）]Vre1移
===
（0.0583（0.0583（0.0788
%）+（0.127%）
22
2
=0.140%（2-12）
=0.140%=0.149%
u（V）+[u
2
re1
容
%）+（0.127%）%）+（0.127%）
2
2
u（V）+[u
2
re1
容
re1
（V移）]2
2
所以储备液的相对标准不确定度为：
ure1（ρ2）=ure1（ρ3）=ure1（ρ4）=
uuu
re1
（ρ1）2+[ure1（L1）]2
===
（0.510%）2（0.529%）2（0.547%）2
（2-13）+（0.140%）=0.529%
2
22
（）（）[]ρ+uLre12re1222（）（）[]ρ+uLre13re13
+（0.140%）=0.547%
2
+（0.149%）=0.567%
2
根据表2-2的工作曲线配制情况可知，工作曲线系列标液的相对标准不确定度分量为：
ure1（C标2）=
[u
re1
（ρ4）
2
]
'⎤'⎤⎡⎡
+ure1⎛V移⎫⎪+ure1⎛V容⎫⎪⎢⎢⎝⎭⎥⎝⎭⎥⎣⎦⎣⎦
22
=
（0.567%）2+（0.294%）+（0.154%）
2
2
=0.657%（2-14）
同理可知：
ure1（C标1）=
urel（C标3）=urel（C标4）=
（0.154%）2（0.567%）2（0.547%）2（0.547%）2
=0.154%
+（0.181%）+（0.154%）=0.615%
2
2
+（0.294%）+（0.154%）=0.640%
2
2
urel（C标5）=
+（0.294%）+（0.154%）=0.640%
2
2
所以由建立工作曲线的标准样品引入的相对标准不确定度分量为：
ure1（Cs）=max[ure1（C标1），u
re1
（C），u
标2
re1
（C），u
标3
re1
（C）]
标4
（2-14）
=0.657%
③工作曲线拟合引入的不确定度ure1（Co）
工作曲线为一次曲线，根据最小二乘法原理，由上表可得分析物含量与谱线强度有如下关系：
Ci=A1×Ii+Ao（2-15）
式中A1，A0——回归直线系数
Ci——分析物浓度，ng/ml或ppmIi——吸光值
由曲线拟合引入的待测样的相对标准不确定度为：
⎛C0-⎝n⎛∑Cii=1⎝
=A1⨯S⨯
C0
－
1p
+
1n
C
+
⎫⎪⎭
2
ure1（C0）=
u（C0）C0
⎫-C⎪
⎭
-
2
（2-16）
式中A1=0.00215——工作曲线斜率
∑（C
S=
i=1
n
标i
-Ci）
2
n-2
=0.2150——回归曲线的标准差
P=2——未知样品平行测定次数n=5——参与回归的点的数目
-
C=
（C标1+C标2+C标3+C标4+C标5）
=1.52ng/ml——工作曲线系列标
样的含量平均值
Co=1.04ppm——未知试样测出吸光值后回归算出的含量值将各数值代入公
式（2-14），可得：
ure1（Co）=0.0388%（2-17）
④由试样溶解后，定容所用容量瓶体积定值引入的相对标准不确定度urel（C容）；
试样溶解定容所用为A级50ml容量瓶，由式（2-4）可知，由容量瓶定值引入的相对标准不确定度为：
ure1（C容）=0.0788%
2）A类评定的相对不确定度分量ure1（W2））,由于由随机效应引入的不确定度因素较多，在引用含并样本标准差方法计算，取历年来h个同类分析数据平行测定的分析值（X1，X2）
之差∆，据贝塞尔公式求出差值∆的实验标准差S（∆），单次测量的标准差S（Xi）与S（∆）之间有2S（Xi）=S（∆）的关系，故：
1
ure1（W2）=
S（Xi）Co
=S（∆）2Co
=
2（h-1）
∑（∆i-∆）
i=1
h
2
Co
（2-18）
式中Co=1.04——未知试样测出强度后回归计算出的含量值h=10
h
∑
∆=
i=`
∆ih
表2-4历年同类分析数据统计表
带来的影响有相互抵消作用，其各个差值的差异反映了由随机效应所引入的不确定度：
将表2-4数据代入式（2-16）可得∆=0.019
ure1（W2）=4.36%
四、相对合成标准不确定度评定
本评定中涉及的相对标准不确定度分量列于表2-5中
表2-5相对标准不确定度分量一览表因各分量不确定度来源彼此独立不相关，故用本设备测定该种试样中某元素的相对合成标准不确定度为：
uc⋅re1（W）=
ure1（W1）]+[ure1（W2）]
2
2
=ure1（Cm）]2+[ure1（Cs）]2+[ure1（Co）]2+[ure1（Cl）]2+[ure1（C容）]2+[ure1（W2）]2
（0.0595%）2+（0.657%）+（0.0388%）+（0.0788%）+（4.36%）2222=
=4.410%（2-19）所以u（W）=uc.re1（W）×W=4.410%×1.04ppm=0.04586ppm（2-20）
五、扩展不确定度
根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》规定，为简便起见，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=k×u（W）=2×0.04586=0.09172ppm（2-21）
因此本方法中磷含量的测量不确定度评定报告可表示为：
（1.04±0.09174）ppm，k=2
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