煤制乙二醇中杂质的检测设计.docx
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煤制乙二醇中杂质的检测设计
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煤制乙二醇中杂质的检测
AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol
摘要I
Abstract.II
引言1
第1章煤制乙二醇的应用及前景2
1.1煤制乙二醇的应用2
1.2煤制乙二醇技术的前景2
第2章乙二醇的合成工艺方法4
2.1煤化气合成乙二醇4
2.2羟基乙酸法5
2.3甲醛缩合法6
2.4甲醛与甲醇反应法6
2.5草酸酯加氢合成法6
2.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理7
2.6.1原料气制备7
2.6.2草酸二甲酯合成7
2.6.3草酸二甲酯加氢制取乙二醇7
2.7煤制乙二醇主要副产物7
第3章煤制乙二醇的分离提纯10
3.1减压蒸馏法10
3.1.1蒸馏简介10
3.1.2馏时沸点与压力的关系10
3.1.3蒸馏常用物理常数11
3.1.4蒸馏装置11
3.1.5实验方法12
3.2活性炭吸附法12
3.3离子交换树脂交换吸附法12
3.4膜分离法14
3.5催化加氢法14
第四章煤制乙二醇杂质的检测15
4.1实验仪器16
4.2实验药品16
2.1煤化气合成乙二醇4
2.2羟基乙酸法5
2.3甲醛缩合法6
2.4甲醛与甲醇反应法6
2.5草酸酯加氢合成法6
2.6草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理7
结论21
致谢.22
参考文献23
煤制乙二醇中杂质的检测
摘要：
乙二醇作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。
随我国经济的迅猛发展，乙二醇需求量逐年提高，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约500万吨，供需缺口仍达620万吨。
因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市场前景。
乙二醇的紫外透光率能灵敏地反映出乙二醇的质量状况，然而煤制乙二醇的紫外透光率却普遍不能达标，这说明煤制乙二醇比传统石油工艺生产的乙二醇杂质成分更复杂，所以检测煤制乙二醇中影响紫外透光率的杂质对煤制乙二醇生产工艺及扩大生产具有重要的意义。
本文论述了煤制乙二醇的合成方法、分离方法及气相色谱法检测煤制乙二醇中的杂质。
关键词：
煤制乙二醇草酸酯加氢合成法减压精馏法安捷伦气相色谱仪
AnalysisofImpurityinCoal-basedEthyleneGlycol
Abstract:
Ethyleneglycolasafoundationforimportantpetroleumchemicalrawmaterials,ismainlyusedfortheproductionofpolyesterfibers,polyesterplastic,antifreeze,lubricants,plasticizer,etc.,inpowder,paintandinkindustriesalsoused,anditcanbespawnedmorethan100chemicals,widelyused.Withtherapiddevelopmentofeconomyinourcountry,thedemandofethyleneglycolincreasedyearbyyear,andisexpectedtoreach11.2milliontonsofethyleneglycoldemandinChinain2015.Therefore,ethyleneglycolproductionforthedevelopmentofnewtechnologyofethyleneglycol,uvtransmittanceofCoal-basedethyleneglycol,ofcoal-basedethyleneglycolismorecomplexthantraditionaloiltechnologyproductionofethyleneglycol.Sothedetectionofimpuritiesinfluenceultraviolettransmittanceincoal-basedethyleneglycolisofgreatsignificancetotheproductiontechnologyandexpandproduction
ThisarticlediscussestheCoal-basedethyleneglycolsynthesis,separationmethodandgaschromatographyofdetectingtheimpuritiesthatCoal-basedethyleneglycol.
Keywords:
Coal-basedglycol;Oxalateestersynthesis;Thereducedpressuredistillationmethod;AgilentGasChromatograph
引言
乙二醇（EthyleneGlycol简称EG）作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。
煤制乙二醇技术路线是以煤、水、氧气为反应原料的原子经济反应，CO和H2中的C、O、H元素全部利用转化成乙二醇。
第一套20万吨煤制乙二醇装置建在内蒙古自治区通辽市，利用当地丰富的褐煤资源（150元吨），采用恩德炉造气技术，气头、电力、蒸汽等项费用将有大幅下降，1吨乙二醇的生产成本大约2625元，与石油路线的成本（7000元吨、石油价格为90美元桶）相比，煤制乙二醇有明显的成本优势。
煤制乙二醇技术发展过程中，受到国内外企业的普遍青睐。
在2007年中国科学院党组冬季扩大会议和2008年中国科学院工作会议上，作为“源头创新，点石成金”典型案例向全院介绍。
煤制乙二醇研究集体被评为2009年中国科学院杰出科技成就奖。
煤制乙二醇入选为2009年中国十大科技进展新闻，并已列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划，也列入国家“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中作为促进产业振兴的重点先进技术之一。
正在内蒙古自治区组建的20万吨级煤制乙二醇装置获得了科技部科技支撑项目的支持，该项目已通过了科技部高新司组织的可行性论证。
以煤气化制取合成气（CO+H2），CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇的方法已经完成20万吨年的工业装置的建设并试车成功，是最先实现工业化的煤制乙二醇路线。
该工艺是在硝酸的存在下，以活性炭为载体的Pd为催化剂，用CO、O2和正丁醇反应，反应温度90℃，压力9.8MPa，生成草酸二丁酯。
草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。
在草酸二甲酯（DMO）催化加氢生成乙二醇的新工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质，这些杂质的存在对乙二醇产品质量控制与UV值的提高研究提出了全新课题。
本文通过安捷伦7890A气相色谱仪对煤制乙二醇中的杂质进行检测，并推断出影响煤制乙二醇紫外透光率的杂质。
第一章煤制乙二醇的应用及前景
1.1乙二醇的应用
乙二醇作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。
用于生产聚酯、防冻液、精细化工用品分别约占总消耗
量的94%，2.5%，3.5%。
截止2010年底，世界乙二醇的生产能力达到25653kt，亚洲地区生产能力为10770kt，占世界总产能的41.98%。
全球乙二醇的总消费量为22000kt。
受中国内需加大的推动，2010年我国需求量扩大至7000kta以上，市场潜力极大。
截止2011年底，国内乙二醇生产能力为3558kta，产量为2530kta，表观消费量为9500kta，净进口量接近7000kta，达到历史最高水平，产品供应严重不足。
预计，2015年国内对乙二醇的需求量将达到约11000～11500kta，而国内的生产能力约5500kta水平，其消费缺口仍较大，需要大量进口来填补。
因此，发展合成气制乙二醇有良好的市场前景。
市场方面，与2010年相比，2011年我国乙二醇价格均处历年高位。
主要原因:
①原料乙烯价格处于历年高位，成本增加;②全球性通胀条件下，大宗产品跟涨明显;③自2002至2010年以来，乙二醇的主要下游行业聚酯产品产量年均增速近16%，而2011年我国聚酯产量超过26500kt，较2010年增长6%以上，推动了对乙二醇的强劲需求。
虽然2011年乙二醇最低价格在12月出现，均价为8300元吨，但是此价格却相当于2010年全年的历史最高价格;2011年乙二醇的最高价格是在8月下旬至9月，平均价格在11000元吨左右。
1.2煤制乙二醇技术的前景
世界上乙二醇生产方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线，而我国石油资源有限，因此利用我国丰富的煤炭资源，走出一条经济合理的利用煤炭资源合成乙二醇路线是我国乙二醇工业的当务之急。
我国在世界上率先实现煤制乙二醇成套技术的工业化应用，利用我国相对富产的煤炭资源替代目前的石油路线生产乙二醇，经济效益高，切合我国资源实际，将对我国的能源和化工产业产生重要积极的影响[11]。
煤制乙二醇列入2009—2011年石化产业调整和振兴规划；国务院2009年9号文“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中，将煤制乙二醇作为促进产业振兴的重点先进技术之一。
国家发改委2011第635号文明确指出“禁止建设年产20万吨及以下煤制乙二醇项目”。
国家发改委2011年第9号令《产业结构调整目录（2011年本）》中将“20万吨年及以上规模合成气制乙二醇”作为鼓励类石化项目。
中国作为煤炭资源丰富的国家，一直在研发煤炭路线的制乙二醇技术。
作为现代煤化工五大示范之一，煤制乙二醇已在2009年被列入国家石化产业振兴与发展规划。
从国内的需求来说，我国的乙二醇缺口很大，严重依赖进口。
据煤化工机构亚化咨询数据，2010年，中国的乙二醇生产能力约400万吨，产量为240万吨，表观消费量为904万吨，净进口量达664万吨，供应严重不足。
相应地，乙二醇的市场价格也从2010年7月的6000元吨，强劲回升到2011年3月最高达10000元吨。
从发展的速度来说，煤制乙二醇发展可能是最快的。
其一，相关技术相对成熟，可以推广；其二，在煤化工项目中，煤制乙二醇属于小项目，适宜推广。
同时国内也已经有大约5条生产线在做煤制乙二醇，大多数煤化工企业也支持这一技术的推广。
其中惠生工程就认为，相比起煤质油、煤制烯烃方面动辄百亿的投资，现在1个20万吨级煤制乙二醇项目项目的整体投入在20-25亿元，相对于煤质油、煤制烯烃的投入金额要小的多。
产业链也比后两者短，市场需求明确，推广起来会更容易。
煤制乙二醇产业的发展，除了可以提升我国乙二醇的自给率，还将为煤化工行业的配套供应商如煤气化、空分、环保设备和水处理、泵阀和仪表设备供应商等提供新的业务增长点。
据不完全统计，截止2011年底规划中的煤制乙二醇项目产能超过300万吨，总投资超过500亿元。
发展煤基新能源和煤基石化产品石保障我国能源安全的重要手段，符合我国能源发展战略。
但根据我国可持续发展战略和生态环境保护的需要，在今后相当时期内，石油基能源仍将占据主导地位，煤基新能源及其石化产品是必要的补充。
煤基新能源及其下游石化产品发展必须遵循经济，资源和生态环境的协调可持续发展原则，总体发展规模应适度[17]。
第二章乙二醇的合成工艺方法
2.1煤化气合成乙二醇
（1）以煤气化制取合成气（CO+H2），再由合成气一步直接合成乙二醇。
其反应的化学方程式如下：
2CO+3H2→HOCH2CH2OH
此反应的反应条件苛刻，需要催化剂和高温高压条件。
该工艺技术的关键是催化剂的选择。
在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。
1971年，美
国UCC公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高（340MPa），同时副产大量的甲酸酯。
Masuda等以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究，发现乙二醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。
20世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类[8－9]。
UCC公司采用铑为催化活性组分，以烷基膦、胺等为配体，配制在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度降至230℃，不过合成气整体的转
化率和选择性仍然很低。
钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利，甲基苯异咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）存在下，能够把乙二醇选择性提高到70%以上。
日本研究的铑和钌均相系催化剂[10－11]。
乙二醇选择性达57%，产率达259g（L·），以20℃min程序升温至150℃（停留2min），以15℃min程序升温至终温190℃（停留时间15min），汽化室温度280℃，检测室温度250℃，载气:
高纯氮气，0.08MPa；分流比：
80:
1，确定，等待准备就绪后点击开始。
4.4色谱结果与分析
图4.3煤制乙二醇杂质图谱
表4.2煤制乙二醇气相色谱数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
2.423
BV
0.0170
96.41671
86.31368
0.44699
2
2.451
VB
0.0181
47.15127
39.01669
0.21859
3
2.585
BBS
0.0465
2.11286e4
7863.73242
97.95150
4
3.162
BB
0.0332
275.34589
131.89877
1.27650
5
3.452
BB
0.0459
22.95643
7.38571
0.10643
从表4.1分析保留时间在2.585min的物质峰面积比最大，可推断此物质为乙二醇，因为虽然含有很多杂质，但是乙二醇依然是含量最多的。
图4.4甲醇（分析纯）气相色谱图
表4.3甲醇气相色谱数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
2.420
BBS
0.0202
2.09012e4
1.57837e4
1.000e2
甲醇为内标物
图4.5乙醇（分析纯）气相色谱图
表4.4乙醇（分析纯）气相色谱数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
2.433
BBS
0.0179
2.89694e4
2.42852e4
1.000e2
图4.6异丙二醇（分析纯）气相色谱图
表4.5异丙二醇（分析纯）气相色谱数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
2.446
BBS
0.0175
3.01552e4
2.61416e4
1.000e2
异丙二醇保留时间为2.446，跟图4.3对比没有对照的成分，说明煤制乙二醇杂质中不含有异丙二醇。
图4.71,2-丙二醇气相色谱图
表4.61,2-丙二醇气相数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
2.452
BB
0.0154
505.26016
517.29486
1.78271
2
2.640
BBS
0.0364
2.78276e4
1.32983e4
98.18374
3
3.383
BB
0.0250
9.51093
5.95920
0.03356
2.640min为1,2-丙二醇的保留时间与图4.3对照没有对应的保留时间，说明样品不含1,2-丙二醇
4.5操作条件二
4.5.1编辑完整方法
柱的起始温度为45℃，进样器温度250℃进样模式为分流，柱前压26.5kpa，总流量7.2mlmin,柱子流速0.7mlmin，线速度30.3cmsec,分流比为5:
0，柱的起始温度为45℃，维持5分钟，然后以30℃min的升温速率升到280℃，确定，等待准备就绪后点击开始。
4.5.2检测结果与分析
图4.7乙二醇杂质气相色谱图
表4.6乙二醇杂质气相色谱数据分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
4.922
BB
0.0746
1213.86658
241.59341
0.39249
2
5.264
BB
0.0515
694.18152
204.96660
0.22445
3
7.782
BV
0.3830
3837.20312
118.36852
1.24071
4
8.141
BB
0.1498
1505.55615
121.14700
0.48680
5
8.346
BV
0.0464
444.23499
122.09512
0.14364
6
8.559
VV
0.1472
1494.45996
121.79238
0.48321
7
8.875
VV
0.2067
2186.06421
125.32246
0.70684
8
9.006
VV
0.1097
1147.26868
127.56884
0.37095
9
9.076
VV
0.0505
497.94510
127.22703
0.16100
10
9.454
VV
0.2427
2701.51367
132.92378
0.87350
11
11.405
VV
0.4094
2.89177e5
8557.76660
93.50162
12
11.705
VB
0.0343
4144.46582
1838.36829
1.34006
13
11.816
BB
0.0389
174.53207
61.11401
0.05643
条件二出峰非常多，还有很多含量非常少的没列出来但是能出峰图的杂质。
4.6外标法检测杂质的含量
4.6.1在操作条件一下再次进行色谱分析
图4.8乙二醇蒸馏液杂质色谱图
表4.7乙二醇蒸馏液杂质色谱分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
3.868
BB
0.0349
108.66216
48.61576
0.54228
2
4.078
BB
0.0623
1.96783e4
5329.45410
98.20461
3
4.843
BB
0.0274
231.79202
128.63181
1.15676
4
5.206
BB
0.0484
19.30770
5.80087
0.09636
从图表可知煤制乙二醇蒸馏液还有3种主要杂质，保留时间在4.078min的是未蒸馏出来的乙二醇。
图4.9二乙二醇色谱图
表4.8二乙二醇色谱分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
3.884
BB
0.0333
30.47667
13.63139
0.13119
2
4.046
BB
0.0408
274.83414
100.04497
1.18309
3
5.059
BB
0.1459
2.29249e4
1906.33704
98.68572
从表中可知保留时间在5.059min峰面积最大，为二乙二醇与表4.7中保留时间5.206min相近，推测表4.7中杂质4为二乙二醇。
4.6.2外标法检测二乙二醇的含量
取纯二乙二醇溶于乙醇中配成不同浓度的标准溶液，分别取一定体积并注入色谱仪测出峰面积和浓度的关系。
图4.10质量分数为0.4gL的二乙二醇色谱图
表4.9质量分数为0.4gL的二乙二醇色谱分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
3.859
BBS
0.0330
2.72096e4
1.26896e4
99.98026
2
4.805
BB
0.0371
5.37242
2.15203
0.01974
图4.11质量分数为0.6gL的二乙二醇色谱图
表4.10质量分数为0.6gL的二乙二醇色谱分析
峰
保留时间[min]
类型
峰宽
[min]
峰面积
[pA]
峰高
[pA]
峰面积比
%
1
3.860
BBS
0.0327
2.70426e4
1.27508e4
99.95897
2
4.803
BB
0.0351
11.09999
4.78038
0.04103
二乙二醇质量分数为0.4gL时峰面积为5.37242，二乙二醇质量分数为0.6gL时峰面积为11.09999，得出曲线函数Y=28.6379X-6.08274，从表4.7中二乙二醇峰
面积为19.30770，所以求出二乙二醇质量分数为46.18%
结论
（1）用气相色谱仪对待测样品测定时，要先设定好各项参数，因为只有在同一参数条件下，测出的图谱才能对照分析。
（2）气相色谱法定性分析后得出的结论是：
而甲醇和乙醇不影响煤基乙二醇的紫外透光率，二乙二醇可能是此次煤制乙二醇检测的主要杂质，除此之外一些含有羰基的醛、酮、羧酸类有机物可能是煤制乙二醇中普遍存在的杂质。
（4）煤制乙二醇中的各种杂质组分文献资料涉及很少也不够精准，外标法检测要求操作条件稳定重复性好，所以会产生一定误差是本实验的不足之处。
参考文献
[1]沈菊华．国内外乙二醇生产发展概况[J].化工科技市场，2003，6（6）：
12-15．
[2]许茜，王保伟，许根慧．乙二醇合成工
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