基于UIO66类MOFs纳米材料解析.docx

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基于UIO66类MOFs纳米材料解析

基于UiO-66类MOFs合成氧化锆纳米材料

及其对水体中Sb3+吸附性能研究

一、选题的依据和意义

随着经济的快速发展，近代工业也取得了长足的发展，而由此引发的环境问题也变的日益严重，尤其是重金属污染引起了人们的广泛关注。

这是由于重金属离子不能够分解，在生物体内易累积，再通过食物链进入到人体中，会危害人类的健康。

重金属通常是指在环境污染和农产品生产中生物毒性显著的一些元素一般是指汞（Hg）、锑（Sb）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）和类金属砷（As）等，也包括一些具有一定毒性的其它重金属元素，如锌（Zn）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）等。

如果摄入量超过一定化学计量都会对人体造成损害[1]，因此重金属对于人体是非常危险的元素。

这些重金属离子一般存在于各种工业废水中，如果废水不能得到有效处理，将严重破坏生态环境、甚至威胁人类身体健康[2]。

因此必须在将其排放之前对其进行有效的处理。

目前用于处理废水的方法主要包括物理法、化学和生物法等[3]。

物理法主要包括吸附法和萃取法；化学法主要包括超声波、电化学氧化和光催化降解；生物法包括生物膜法、活性污泥法和固定化学法细胞处理[4]。

吸附法的关键在于找到一种具有稳定物理化学性质，并且能有效地从染料废水中吸附染料的吸附剂，最后还能方便的从染料废水中分离。

一直以来，大量的工作研究人员都在从事这方面的工作；也发现了很多类型的吸附材料，如：

分子筛、介孔硅酸盐[5]、碳纳米管[6]和PEO500[7]等等。

通常情况下，同种吸附剂对不同染料的吸附是类似的。

这是由于一般吸附是物理过程，吸附量主要与吸附剂的比表面积相关，比表面积越大吸附量就越大。

近年来有研究人员发现了一类金属有机骨架材料（Metalorganicframeworks，MOFs）材料。

MOFs材料也是重吸附剂，这类材料不仅仅可以有效地吸附溶液中的重金属离子，而且可以选择性的去吸附。

1、锑对人体的危害

锑对人体及环境生物具有毒性作用，甚至被怀疑为致癌物，锑及其化合物已经被许多国家列为重点污染物。

与诸多元素相似，锑及其化合物的毒性取决于其存在形式，不同锑化合物毒性差异很大。

一般来说，元素锑毒性大于无机锑盐，三价锑的毒性大于五价锑，无机锑的毒性大于有机锑化合物，水溶性化合物的毒性较难溶性化合物强，锑元素粉尘的毒性较其他含锑化合物强。

锑及其化合物可以通过呼吸道、消化道或皮肤等途径进入人体，从而引起锑中毒。

锑中毒可以分为以下两类：

急性中毒：

锑可以通过职业暴露、食物摄入以及药剂服用等多种途径引起急性锑中毒。

急性锑中毒可以造成皮肤黏膜、心脏、肝脏、肺及神经系统等多个组织器官的损害，在临床上表现为呕吐、腹痛腹泻、血尿、肝肿大、痉挛及心律紊乱等症状。

慢性中毒：

长期在低浓度锑环境下作业的人员随着体内锑含量的慢慢增加可能会发生锑慢性中毒。

锑及其化合物的慢性毒性试验证实，锑与细胞中的巯基发生不可逆转的结合，进而干扰含巯基蛋白质和酶类的正常代谢，从而对生物体产生损害作用，主要表现为肺功能改变、慢性支气管炎、肺气肿、早期肺结核、胸膜粘连和尘肺病。

此外，心血管系统和肾脏也会受到损害。

研究者报道，在饮水中添加三价可溶性锑盐-酒石酸锑钾，经过90天的慢性暴露，锑能够引起老鼠体内轻微化学和血液学的改变，同时引起甲状腺、肝脏、胸腺、脾脏和脑垂体等组织相应的结构变化。

当锑的浓度达到5mg/L时，可使雌性老鼠血糖显著下降。

2、锑的污染来源

锑污染是锑及其化合物对环境的污染。

锑和含锑金属冶炼或煤矿开采，以及其他工艺应用锑或化合物时，都能产生含锑元素或其化合物的废气、废水和废渣污染环境。

矿物燃烧或冶炼过程中，锑以蒸气或粉尘的形式进入大气。

水中锑来自于含锑岩石的溶解，含锑工业废水的排放，以及含锑的降雨等。

水渗入土壤也使其污染。

使锑富集于水中达到3×10^-6时开始对藻类产生毒害，达到12×10^-6时对鱼类产生毒性。

人体内平均含锑5.8毫克，大部分来自餐具、陶瓷釉等。

从事锑矿开采和冶炼的工人易发生锑中毒。

接触锑华（Sb2O3）的人员约半数有心脏障碍。

锑与砷相似，三价锑的毒性大于五价锑。

三价锑（Sb+3）毒性极强，吸入后会引起溶血和肝、肾障碍、肺水肿。

在工厂产生的烟雾会刺激皮肤黏膜，导致皮肤炎、鼻炎、上呼吸道炎，并能引起肿瘤，为致癌的可疑物。

锑不易在体内积蓄，大部分从尿中排出。

3锑的污染类型

3.1对大气的污染 

锑矿的开采和冶炼，矿物燃料的燃烧,使锑以蒸汽或粉尘的形式进入大气。

但在目前,锑还不是大气的主要污染物。

美国在1978年因冶炼加工、燃料燃烧等向大气排放约480吨锑，美国7个地区大气中已明显地检测到锑。

1977年南极地区的大气中锑的含量为0.0008kg/m3。

欧洲的大气中锑的含量为0.6～32kg/m3,平均值为8kg/m3。

北美的大气中锑的含量为0.08～55kg/m3，平均值为12kg/m3。

有人自1957年至1974年在英国某地进行观测，发现大气中的锑含量有季节性变化，冬季因燃烧取暖，大气中锑含量增加。

3.2对水体的污染 

含锑的岩石被流水侵蚀，工业废水排放，大气锑尘随雨雪降落或自然沉降，都会引起水中锑含量增加。

河流中锑的含量为0.01～5ug/L，平均值为0.2ug/L。

锑在淡水中以五价锑的形态存在。

海水中锑含量为0.18～5.6ug/L，平均值为0.24ug/L。

海水中的锑以络合物形式存在，其主要配位基是羟基，理论上的形态为Sb（OH）宮。

3.3对土壤的污染 

土壤中锑含量很低。

含锑岩石的风化和大气中锑尘的降落，是土壤中锑的主要来源。

每公斤土壤锑含量为0.2～10毫克，平均值为1毫克。

锑富集在土壤的表层，在土壤中会发生价态变化，为植物吸收。

植物锑含量为0.0001～0.2ppm。

二、国内外的研究发展概况及发展趋势

金属—有机骨架材料（metal-organicframeworks，简称MOFS）是一种新型的多孔材料，因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。

MOFs又名配位聚合物或杂合化合物，是利用有机配体与金属离子间的金属．配体络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石（有机沸石类似物）材料[8]。

制备MOFs的金属离子和有机配体丰富多样，可以根据材料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等来加以选择。

最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。

有机连接配体通过离子键与中心金属离子结合。

中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金金属离子。

这为新的MOFs的出现提供了无数的可能。

图1IRMOF-n（"=1～8、10、12、14、16）的晶体结构示意图

目前，国外开展MOFs材料研究的机构主要有美国密歇根大学Yaghi研究小组和法国拉瓦锡研究所的Ferey研究小组。

美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组在MOFs材料的合成方面做了大量的基础性工作。

早在1995年，他们就选择不同的有机分子与Cu（Ⅱ）和Zn（II）络合，形成结构不同的MOFs。

后来他们又系统地研究了不同有机配体对MOFs孔结构的影响。

他们在1999年选择1，4一对苯二甲酸（H2BDC）作为配体合成的MOF-5[9]（也称作IRMOF-1）是系列MOF-n材料中最典型的材料之一。

MOF-5是由4个Zn2+和1个O2-形成的[Zn4O]6+无机基团，这个基团和[O2C—C6H4—CO2]2-以八面体形式连接，从而形成三维立体骨架结构（图1中的IRMOF-1）。

MOF-5为立方晶体，其比表面积高、孔道结构规则、孔容积较大，表现出良好的储氢性能[10]。

自MOF-5首次被合成以来，科研工作者对该种材料的功能进行了大量的研究。

之后，该研究小组在网状合成理论的指导下，以具有八面体构型的[Zn4O（CO2）6]团簇为基本结构单元，采用一系列不同的二羧酸作为配体（结构如图2所示），得到了一系列具有相同拓扑结构的多孔聚合物[11]（IRMOF-n，n=1～16）。

图2几种二羧酸配体的结构示意图

a）1个BTB单元连接到3个OZn4单元上

b）（001）方向上的结构图c）1个小的结构片段

图3MOF-177的结构

虽然所有的IRMOFs都具有与IRMOF-1相同的拓扑结构，但它们的功能团有区别。

这些功能团对孔道的性质有一定的修饰作用。

除此之外，羧酸配体大小不同得到的孔道大小也不同。

以上研究工作使人们认识到，保持无机构建单元不变，通过调变不同的配体，能在一定程度上调变孔的大小和性质。

所以，对MOFs进行理性设计是可行的。

Yaghi等人在2004年合成的MOF-177是（6，3）配位的网络结构[12]。

[Zn4O（CO2）6]八面体有6个配位点，中心是具有3个配位点的BTB单元（如图3所示）。

这种结构可以阻止骨架交联，从而有效保留骨架的孔道。

MOF-177的比表面积能达到4500m2/g，孔径为1.09×10-9m～1.18×10-9rn，是迄今为止储氢量最大的MOFs材料，其在77K下的饱和储氢量能达到7.5％[13]。

法国以Ferey为首的拉瓦锡研究小组也做了大量的有关MOFs的研究工作。

从20世纪90年代开始，他们就选择了一系列镧系金属和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二羧酸配体合成了MIL-n系列材料。

后来他们突破二价金属的限制，选择三价的钒、铁、铝、铬等金属与对苯二甲酸、均苯三酸合成了结构性质独特的MOFs。

MIL-53是在水热条件下得到的铬的对苯二甲酸盐[14]。

八面体的铬原子通过对苯二甲酸连接形成一维的孔道结构。

在高温下煅烧可以去除孔道中杂乱排列的对苯二甲酸分子。

MIL-53能够可逆吸附水分子，可逆吸附的过程中孔的结构会发生膨胀和收缩（如图4所示）。

其原因归结于水可以通过氢键和骨架连接。

图4MIL-53吸附、脱附水分子后孔结构的变化

在～系列MIL-n材料中，MIDl00[15]和MIL-101[16]的结构最为典型。

MIDl00和MIL-101是金属Cr3+分别与均苯三酸（BTC）、对苯二甲酸（BDC）以质量比1:

1的配比合成的具有相同拓扑结构的两种物质。

3个Cr3+形成的三聚体通过与BTC或者BDC进行连接，在空间形成大的四面体（内部直径分别为6.6×10-10m和8.7×10-10m），其中4个顶点被三聚体占据，而BTC在四面体的面上，BDC在四面体的边上。

这些大的四面体在空间中通过共用氧原子形成更大的笼状结构（如图5所示），其孔径能达到介孔的范围（MIL-100的大孔容孔径为2.5×10-9m～2.9×10-9m，MIL-101的孔径为3.0×10-9m～3.4×10-9m）。

MIL-101是迄今为止发现的比表面积最大的物质，其比表面积可达到5900m2/g，在8MPa、77K下，储氢量可达到6.1％[17]。

国内一些科研小组已经开始对MOFs进行研究，如中山大学的陈小明[18]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿[l9]、吉林大学的裘式绺[20]、复旦大学的赵东元[21]以及东北师范大学的许洪彬[22]等。

图5MIL-100和MIL-101的结构示意图

三、研究内容及实验方案

3.1研究内容

本实验研究的是把合成的基于UiO-66类MOFs合成氧化锆纳米材料应用于工程上，通过大量实验找出应用的最佳参数，对废水中的重金属的吸附性能等。

3.2实验方案

3.2.1UIO-66系列材料的合成

1、用2,5—二羟基对苯二甲酸二乙酯、1,4—二氮杂二环辛烷、二甲氨基流代甲酰氯、无水乙醇等原料在一定条件下来合成UIO-66-SH材料。

2、用N,N—二甲基乙酰胺、ZrCl4、对苯二甲酸等原料在一定条件下来合成UIO-66材料。

3、用N,N—二甲基乙酰胺、ZrCl4、对苯二甲酸胺原料在一定条件下来合成UIO-66-NH2材料。

3.2.2等温吸附性能检测

（1）原材料的煅烧

称取上述制得的UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-SH与ZrO2固体各1g放置在事先编号为0、1、2、3的瓷舟，将其放置在管式炉内进行煅烧，程序升温为4℃/min，升温达到900℃后保温2h，煅烧结束后让其自然冷却后取出。

（2）溶液的稀释

配制1g/L的Sb3+溶液与5%硫脲。

对Sb3+进行一级稀释，稀释到20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L。

然后对Sb3+进行二级稀释。

（3）测原子吸收

按照原子吸收光谱仪的使用规则打开仪器，在仪器完全启动之后对仪器用超纯水进行清洗，清洗完成后开始对上述溶液进行原子吸收的检测，测试不同吸附剂对重金属离子Sb3+的吸附效果，检测顺序从低浓度到高浓度进行检测，每检测完一个样品都用超纯水对仪器进行清洗，清洗完成后再对下一个样品进行检测，重复此操作，直至检测完成，把相关实验数据保存到指定文档并对实验数据进行处理。

3.2.3动力学检测

（1）动力学取样

在250ml锥形瓶中加入50mg的吸附剂ZrO2（UIO-66、UIO-66-SH、UIO-66-NH2）以及200mL浓度为400mg/L的Sb3+溶液。

取大小适中的磁子放入锥形瓶中，在室温下进行磁力搅拌并取样，取样在0min、0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min时间点各取一个样，每次取样1mL左右，取样时用注射器和滤头进行取样与过滤。

（2）测原子吸收

按照原子吸收光谱仪的使用规则打开仪器，在仪器完全启动之后对仪器用超纯水进行清洗，清洗完成后开始对上述溶液进行原子吸收的检测，测定滤液中Sb3+的浓度，并计算Sb3+的吸附量。

得出不同吸附剂对重金属离子Sb3+的吸附效果，检测顺序从低浓度到高浓度进行检测，每检测完一个样品都用超纯水对仪器进行清洗，清洗完成后再对下一个样品进行检测，重复此操作，直至检测完成，把相关实验数据保存到指定文档并对实验数据进行处理。

3.2.4对照试验

在做完实验部分的所以步骤后需要对实验进行完善，再按照同样的方法、取样和上述所有实验步骤一样。

再在600℃、1200℃下煅烧，然后将600℃、1200℃下煅烧之后的材料进行以上实验，最后得出的实验结果进行比较，从而得出正确的结论。

四、目标、工作进度

4.1目标：

合成理想的吸附剂材料，找到能够让吸附剂材料发挥最佳吸附效果的煅烧温度，优化各种材料性能，提高吸附剂对重金属离子的吸附能力，使其能够大批量生产并应用到工业中。

4.2工作进度：

1.查找相关的外文资料并选择翻译2015.12.19至2016.3.6

2.查阅资料并撰写开题报告2015.12.19至2016.3.11

3.调查、研究、实验或撰写论文（设计）2015.11.12至2016.6.5

4.论文（设计）定稿2016.6.6至2016.6.11

5.主审教师评定论文（设计）2016.6、12至2016.6.18

6.学生论文（设计）答辩2016.6.17左右

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