海口湾表层海水中PAHs的时空分布特征及来源分析.docx
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海口湾表层海水中PAHs的时空分布特征及来源分析
海口湾表层海水中PAHs的时空分布特征及来源分析
摘要：
以海口湾4个位点的表层水为监测对象，采用高效液相色谱法（HPLC）测定水体中16种多环芳烃（PAHs）的不同季节的含量与分布特征，以评估海口湾不同时空下表层水PAHs的污染程度，并分析PAHs污染的来源。
结果表明：
海口湾4个位点的表层水PAHs污染存在空间差异性和时间差异性。
表层海水中秋冬季PAHs平均含量高于春夏季，四个采样点中，PAHs总量由高到低的顺序1号>2号>4号>3号；不同采样点PAHs各组分的含量不尽相同，二环PAHs的平均浓度较高，3-4环次之，5-6环在部分采样点中未有检出。
PAHs组分结构分析表明二环、三环和四环占PAHs总量的比例较大，五环和六环中的比例很少。
通过同分异构体荧蒽/芘的比值分析，所选的四个采样点PAHs污染来源均是石油类污染，研究结果表明海口湾表层海水已受到PAHs污染的威胁，对海洋环境具有潜在的生态风险。
关键词：
海口湾；表层海水；多环芳烃（PAHs）；时空分布特征；来源
中图分类号：
文献标识码：
A文章编号：
Spatio-TemporalDistributionandSourcesofPolycyclicAromaticHydrocarbons（PAHs）inSurfaceSeawaterfromCoastalAreasoftheHaikouBay
Abstract：
Temporalandspatialdistributions,aswellaspollutionsourceofPAHsindifferentseasonswerestudiedinsurfaceseawaterfromfourtypicalsamplingsitesinHaikoucoastalareas.The16parentPAHswerequalifiedbysolidphaseextractionandHighPerformanceLiquidChromatography（HPLC）withfluorescentdetection.TheresultsshoweddistributionofPAHsinsurfaceseawaterofHaikouBayhadindicatedthespatialandtemporaldistributioncharacteristics.TheaverageconcentrationsofPAHsinWinterandAutumnwerehigherthanthatofinSpringandSummer.ThetotalPAHsconcentrationsfromdifferentareadescendedintheorder:
samplingsite1>samplingsite2>samplingsite4>samplingsite3.PAHscompositionprofilesindifferentsamplingsiteswasdifferent.Naphthalenewith2ringswasdominantamongPAHcompounds,.5-6ringswasnotdetectedinsomesites.TheratiosofFlua/Pyrsuggestedthatpetroleum-derivedcontaminationmaybethedominantsourceofPAHsinthesurfaceseawaterinHaikoucoastalareas.TheresultsindicatedthatthesurfaceseawaterofHaikouBayhadbeenthreatenedbyPAHspollution,thePAHsinaquaticenvironmentofHaikouBayresultedinpotentialecosystemrisk.
Keywords:
Haikoucoastalareas,surfaceseawater,PAHs,spatio-temporaldistribution,source
引言
多环芳烃（Polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs）是一类含有两个或两个以上苯环的芳香族有机化合物，其熔、沸点较高，具有疏水性、蒸汽压小、辛醇-水分配系数高等特点[1]。
它是普遍存在于环境中的持久性有机污染物，美国环保署公布的16种优先控制PAHs中大多数都具有致癌、致畸和致突变效应，能够对生物体内的酶系统产生抑制作用，对免疫组织有毒害效应，并且对海洋生物有急性毒理效应[2,3,4]。
由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性并通过生物累积及食物链传递给海洋生物，给生态环境和人体健康带来极大危害。
杨佰娟等[5]分析了南黄海总部表层沉积物中PAHs的含量分布，16种PAHs东西部分布差异较大，主要是以4-6环为主，占PAHs总量的68.15%~86.51%。
Femandes等[6]对塞纳河水中多环芳烃的分布研究表明，冬季水体PAHs浓度要高于夏季。
而海口邻近海域水体中PAHs的季节性的监测研究还未见报道。
海口湾位于海口市北部，包括秀英港和新港，海湾面积约43.7平方公里，位于南渡江出海口。
海口湾主要是以船舶的出入来往较多，海上运输频繁。
近年来，随着经济发展和外来人口的增加，海口湾海域的环境受到了很大的威胁。
随着工业的发展，排入大气中的污染物随着雨水沉降作用等途径进入海洋环境。
另外，工业污水的排放、城市生活污水的排放以及海上船舶的运输等也使海洋环境中的污染日益加重。
为此，本研究以海口湾为例，选择了4个表层海水采样点，研究多环芳烃的浓度范围、组分特征和时空分布规律，以及对可能的来源进行分析，以期为海洋环境的合理开发和利用、有效预防和控制附近海域的污染提供科学依据。
1材料与方法
1.1样品采集及保存
本研究选择区域是海口湾临近海域，监测项目为多环芳烃类有机污染物（PAHs），分别在杜鹃桥（1号样点，经纬度110°17.354,20°02.088），秀英港（2号样点，经纬度110°16.929,20°01.365）、南港（3号样点，经纬度110°08.491,20°02.636）、新港（4号样点，经纬度110°19.306,20°03.130）4个监测位点采集表层水（离表层0.5m），具体位点见图1。
采样时间和海水温度分别为：
2009年11月（冬季，平均水温17℃）、2010年2月（春季、平均水温22℃）、2010年5月（夏季、平均水温30℃）和2010年10月末（秋季、平均水温19℃）。
所有样品都取自海口湾海域固定采样点。
选择海口湾临近海域的4个采样点（见图2-l），采集取其表层水样（离表层0.5m），样品的采集及保存均按照《近岸海域监测技术规范》（HJ422-2008）中相应要求执行。
水样装于玻璃瓶内，避光保存,4℃保存过夜，待次日检测。
图1海口湾采样点位置
Fig.1ThesamplingsiteofHaikoubay
秀英港：
海口市主要的运输通道，主要经营大宗散杂货、集装箱、车客滚装运输；
南港：
海南省粤海铁唯一的港口；
新港：
海南水运客运、车渡流量较大的口岸和件杂货及集装箱运输的装卸港之一；
杜鹃桥：
生活污水流向大海的主要出口；
1.2仪器与试剂
Waters2695液相色谱仪（主要包括2487双波长紫外-可见检测器和荧光检测器，柱温箱，自动进样器、自动脱气四元梯度泵等）；PAHs专用分离色谱柱（4.6x250mm，waters）；自动浓缩仪TurbovapⅡ（美国ZymarkCorporation）
二氯甲烷（色谱纯）；甲醇（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；H2O为超纯水；无水硫酸钠（分析纯）在马弗炉中450℃烘6h脱水；16种PAHs标准品（纯度99.9%,美国AccuStandard公司）。
1.3样品提取及净化
样品萃取按照《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》（HJ478-2009）完成。
准确取500ml海水样品于2L分液漏斗中，分别加入30ml二氯甲烷，振摇5min，静置分层，将底层有机相过无水硫酸钠脱水，收集底层有机相至250mlK-D浓缩瓶中，重复萃取两次，合并有机相。
萃取液在氮气吹干仪缓慢吹至1mL，待净化。
如果样品干净可不经过柱净化，直接用甲醇定容至1mL，待测；否则浓缩液通过1.0g弗罗里硅土净化柱，用10ml二氯甲烷/正已烷（1:
1）作为洗脱液，收集浓缩，用甲醇定容至1mL。
1.4多环芳烃的HPLC分析条件及检出限
高效液相色谱条件：
梯度洗脱：
50%乙腈+50%水，保持5min，以3.0%乙腈/min的速度增加至95.0%乙腈+5%水，保持至出峰完毕，再缓慢降低至50%乙腈+50%水；流动相流速：
1.2mL/min；柱温：
30℃。
检测波长：
紫外检测器的波长254nm；荧光检测器的波长激发波长λex:
246nm、250nm、265nm、270nm、280nm和290nm，发射波长λem:
370nm、380nm、390nm、406nm、410nm、430nm和450nm。
该方法检出限（ng/L-1）：
萘Na9.0、苊Acen5.0、二氢苊Ace6.0、芴Flu2.0、菲Phen5.0、蒽An5.0、荧蒽FluA2.0、芘Py3.0、苯并（a）蒽BaA5.0、屈Chyr5.0、苯并（b）荧蒽BbF2.5、苯并（k）荧蒽BkF2.5、苯并（a）芘2.5、二苯并（a,h）荧蒽DA2.0、苯并（g,h,i）苝B[g,h,i]P2.5、茚并（1,2,3-cd）芘2.5。
2实验结果
2.1不同采样点PAHs总含量和各组分含量
海口湾不同采样点的四次采样PAHs总含量见表2。
从表2中可以看出：
1号采样点到4号采样点表层海水中的PAHs总含量依次分别为62.25ng/L,30.53ng/L,23.81ng/L,24.40ng/L，其中1号样点的PAHs总量最高，三号样点最低。
PAHs各组分的含量也不相同，其中二环PAHs总量在各个采样点的浓度范围为9.74~12.84ng/L，除在3号样点含量较低外，其余各点的含量比较均匀；三环、四环、五环和六环PAHs总量在各个采样点的浓度范围分别为2.97~16.28ng/L、8.64~27.00ng/L、2.16~5.09ng/L和0.65~1.40ng/L，其中五环PAHs在3号采样点没有检测出来，六环在4号采样点没有检测出来。
从一年中四次监测的情况来看，萘、芴、荧蒽、芘、屈在各个采样点都检测到，而且萘的平均含量水平较高。
表2不同采样点PAHs的总含量和各组分含量
Table2TotallevelofPAHsandcompositionindifferentsamplingsites
PAHs组分
四次采样PAHs年平均含量（ng/L）
PAHs环数
1号样点
2号样点
3号样点
4号样点
萘Na
2
12.84
12.33
9.74
10.62
苊Acen
2
ND
ND
ND
ND
二氢苊Ace
3
ND
ND
ND
ND
芴Flu
3
3.49
1.66
1.03
0.74
菲Phen
3
11.64
3.09
2.74
2.23
蒽An
3
1.15
0.41
ND
ND
荧蒽FluA
4
3.89
3.11
2.97
1.39
芘Py
4
11.92
5.64
4.88
5.49
苯并（a）蒽BaA
4
7.68
ND
ND
ND
屈Chyr
4
3.51
1.39
1.77
1.75
苯并（b）荧蒽BbF
5
3.17
1.73
ND
1.66
苯并（k）荧蒽BkF
5
0.72
0.52
ND
0.50
苯并（a）芘B[a]P
5
1.20
ND
ND
ND
二苯并（a,h）荧蒽DAB
6
ND
ND
0.69
ND
苯并（g,h,i）苝B[g,h,i]P
6
1.04
0.65
ND
ND
茚并（1,2,3-cd）芘InP
6
ND
ND
ND
ND
PAHs总量（ng/L）
62.25
30.53
23.81
24.40
2.2不同采样点PAHs总量的季节性分布特征
各采样点不同季节PAHs的含量分布特征不尽相同（见图2）。
1号点（杜鹃桥）冬季PAHs的含量最高，为107.69ng/L，秋季为29.02ng/L，夏天的含量最低，为15.05ng/L；2号采样点秋季PAHs的含量最高，达到77.15ng/L，春季的含量最低，为9.48ng/L；3号采样点秋季PAHs的含量最高，达到29.38ng/L，夏季的含量最低，为16.76ng/L；4号采样点秋季PAHs的含量最高，达到38.64ng/L，夏天的含量最低，为7.18ng/L。
四个季节中PAHs总量由高到低的顺序是秋季>冬季>春季>夏季。
图1不同采样点PAHs总含量季节性分布（ng/L）
Fig.1SeasonaldistributionoftotalPAHsindifferentsamplingsites
2.3不同季节PAHs总量的空间分布特征
一年中不同季节PAHs总量在不同采样点的分布如图3。
从图中可以看出：
在所选的四个采样点中，冬季PAHs含量范围为20.44ng/L~107.69ng/L，平均值为40.05ng/L；秋季PAHs含量范围为29.37ng/L~97.25ng/L，平均值为60.6ng/L；夏季PAHs含量范围为7.18ng/L~16.76ng/L，平均值为13.51ng/L；春季PAHs含量范围为9.48ng/L~29.04ng/L，平均值为20.8ng/L。
四个采样点中PAHs总量由高到低的顺序是：
1号>2号>4号>3号。
图2不同季节PAHs总含量的空间分布（ng/L）
Fig.2SpatialdistributionoftotalPAHsindifferentseason
2.4不同采样点PAHs组分的组成特征
不同环数芳烃的含量占PAHs总量的比例见图3。
从图中可以看出：
四个采样点中，从分子结构上看，二环、三环和四环占PAHs总量的的比例较大，所占的比例为90.2%~97.1%。
五环和六环在海水中的含量很少，其所占PAHs总量的比例为2.9%~8.8%。
在1-3号采样点，六环所占的比例最低，分别为1.66%、2.12%和2.89%；4号采样点没有六环检出；1号采样点四环所占的比例最高，为43.38%；2号（秀英）和3号（南港）均为六环所占的比例最少，分别为2..12%和2.89%，2-4号采样点，二环所占的比例最高，分别为40.40%、40.90%和43.55%；1、2、4号采样点，五环所占的比例均最低，3号采样点没有五环检出。
图3不同环数占PAHs总量的百分比
Fig.3RatioofdifferentringPAHsintatalPAHs
2.5多环芳烃的来源解析
海水中PAHs来源分析的方法有很多，Garrigues在1987年提出根据同分异构体的比值（菲/蒽、荧蒽/芘）以及低环（2~3环）化合物总量和高环（4环以上）化合物总量的比值来确定环境中PAHs的来源。
当菲/蒽>15，荧蒽/芘l，2-3环化合物总量和4环以上化合物总量比值较低时，则体现了不完全燃烧过程的贡献[7]。
从表2可以计算，四个采样点荧蒽/芘均小于1（图4），由此可以推断海口湾近海水域中PAHs的污染主要来源于石油污染。
图4不同采样点PAHs来源分析
Fig.4ResourcesanalysisofPAHsindifferentsamplingsites
3讨论
多环芳烃（PAHs）是典型的持久性污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs），广泛存在于土壤、大气和水等介质中，并可通过各种环境介质中迁移到海洋环境，它是最早被发现的具有致癌作用的有机化合物之一[7]。
由于它可以长期存在于环境中，并可在不同介质中迁移转化，在生物体中可以富集，具有生物累积性，对生物体具有潜在的毒性影响，最终可危害到人类的健康，长期以来，它们成为海洋环境中优先监测和控制的污染物。
根据其理化性质，可将多环芳烃大致分为两类：
（1）含有2-3个环的低分子量的芳烃；
（2）含有4-6个环的高分子量的芳烃。
前者易挥发，对水生生物的毒性比较大，如萘、菲等。
而后者沸点较高，难挥发，但是其中有些物质具有致癌和致突变作用，如蒽、苯并[a]蒽等。
3.1多环芳烃在海口湾表层海水中不同采样点的浓度水平分析
从四个采样点分析结果发现，1号采样点杜鹃桥的污染比较严重，萘和芘的浓度水平较高。
该地是海口市生活污水的排放入海口处，由于污水处理措施不好，大部分污水直接排入海中，污染较重。
2号、3号和4号采样点是轮船停靠码头，过往的船只和轮船的停泊都对附近水体产生直接影响。
特别是油类的外溢对PAHs污染的贡献较大。
其中2号采样点位于秀英码头，是比较大的港口，船只往来多，主要以国际和国内客运为主，近几年内兼顾集装箱和商品汽车专用滚装运输。
每天开往大陆沿海及香港等地区客轮达40多艘，污染严重，PAHs的总量达到122.11ng/L。
3号采样点位于南港附近，也是比较大的港口，但是它直接与大海相连，水体交换比较明显，PAHs在水体中的残留相对较少。
.4号采样点位于新港，每天过往的船只也很多，但是它位于河道内，与外界的海水交换比较少，受到的污染难以通过水体的自净作用消除，PAHs容易吸附于水体的悬浮状颗粒上，富集作用明显，在水体中的含量也高。
3.2海口湾表层海水中多环芳烃的季节性分布特征分析
从图2-8可以分析，随着季节的不同，PAHs在表层海水中的含量也不同，主要表现为秋冬季节含量较多，春夏两季含量偏少。
导致这样差异是由多种因素造成的，例如，随着季节的不同，降水量的程度也不同。
海水的环境不同和海水滞留的时间对海水中的PAHs浓度的影响也很大。
在海南省海口市，夏季降水很丰富，雨水充足，而且由于水流动的作用，容易使底层的悬浮颗粒重新悬浮起来，吸附水中的PAHs，使表层海水中的PAHs减少。
夏天温度高，又由于海南地区紫外线强，微生物活动频繁，这些因素都会导致表层海水中PAHs分解[8]。
而在秋天和冬天，海南进入枯水期，阳光照射较少，PAHs在水中的含量也相应增多。
3.3多环芳烃的源解析
从多环芳烃化学结构分析，环数相同的PAHs的异构体中，呈直线型结构的PAHs分子凝聚度小，反之，有角结构的PAHs分子凝聚程度大，有角结构比较稳定[8]。
海水中PAHs来源分析的方法有很多，Garrigues在1987年提出根据同分异构体的比值（菲/蒽、荧蒽/芘）以及低环（2~3环）化合物总量和高环（4环以上）化合物总量的比值来确定环境中PAHs的来源[9,15]。
当菲/蒽>15，荧蒽/芘l，2-3环化合物总量和4环以上化合物总量比值较低时，则体现了不完全燃烧过程的贡献[10]。
杨玉霞等人[11]利用荧蒽/芘比值法分析了黄河兰州沉积物中PAHs的来源，其来源主要是石油燃料的燃烧。
朱文峰等人[12]用低环PAHs与高环PAHs的比值已经荧蒽/芘等比值法广东附近海域沉积物中的PAHs的来源进行了分析，结果显示沉积物中的PAHs主要来源于煤、木材等的燃烧。
凌晰等人[13]利用比值法分析了黄海海域表层沉积物中的PAHs来源，主要是燃烧源，而石油类污染源的影响比较小。
从我们的研究结果得知：
四个采样点荧蒽/芘均小于1，由此可以推断海口湾近海水域中PAHs的污染来源主要是石油源。
因为、南港、秀英港和新港是海口湾主要的三大港口，每天过往的货轮和客轮都很多，往来船舶的尾气排放和漏油溢油事故的发生都对海水中PAHs含量产生影响，杜鹃桥位于秀英港附近，附近的海水也都受到了一定程度的污染。
据研究资料显示，离海岸越近，海洋环境中PAHs的含量就越高。
靠近交通要道、城市环境和工业区的近海环境中PAHs的含量均比较高[12]。
随着经济的高速发展和人口的增多，海洋环境污染已成为海南省面临的一个严峻挑战。
在合理开发和利用海洋资源的同时要防止给环境带来的污染问题。
4结论
海口湾四个采样点表层海水中总PAHs浓度具有明显的季节性布特征，秋冬季PAHs平均含量高于春夏季；四个采样点中，PAHs总量由高到低的顺序1号>2号>4号>3号。
不同采样点PAHs各组分的含量不尽相同，二环PAHs的平均浓度较高，3-4环次之，5-6环在部分采样点中未有检出。
PAHs组分结构分析表明二环、三环和四环占PAHs总量的比例较大，为90.2%~97.1%，五环和六环中的比例很少，仅占PAHs总量的2.9%~8.8%。
根据同分异构体荧蒽/芘的比值分析，所选的四个采样点PAHs污染来源均是石油类污染。
研究结果显示海口湾近海海域表层海水已受到PAHs污染的威胁，对海洋环境具有潜在的生态风险。
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