因此：
、：
、'--T满足
解题指导
本章题目主要有四类：
一、有关温度计量的计算；
二、气体物态方程的运用；
三、已知物态方程，求：
、：
、可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
四、已知：
•、'T中的两个，求物态方程。
这是关于求全微分的积分问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分，如
dT=dp+1dV
1即V'、创丿P
1dV:
V
将〉、"弋入其中便得到
dT二
积分便可以得到物态方程。
基本要求
1.理解准静态过程，掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念；
2.理解热力学第一定律的物理内容；
3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。
主要内容
—、基本概念
1.准静态过程
系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态，在p-V图上用
一条过程曲线来表示.
2.功
微小过程功的普遍形式为
dW八Yidyi
1
其中y称为外参量，Yi是与y相应的广义力。
有限过程的功
2
WdW
气
功是过程量.
a）简单系统的体积功
dW--pdV
b）液体表面张力的功
dW=odA
c）电介质的极化功
dW=VEdP
d）磁介质的磁化功
dWrVHdM
3.热量与内能
（1）热量与热容量
热量是各系统之间因有温度差而传递的能量，它不属于某个系统，是过
程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称作系统在该过程的
热容量。
AQdQ
C~耙0也T一dT
每摩尔物体的热容量称为摩尔热容Cm,热容量是广延量C".Cm.
因此dQ二CdT=；「CmdT
（2）定体热容量和内能
内能是态函数，dU一定是全微分.对于理想气体U二UT
5弋叫，:
t
U=CVdTUo
（3）定压热容量和焓
焓也是态函数，H=U•pV,
对于理想气体,焓也只是温度的函数
H二CpdTHo
（4）迈耶公式
⑸比热容比
Cv
、热力学第一定律
系统从初态i到终态f,不管经历什么过程，其内能的增量
W和从外界吸收的热
U-Uf-Ui等于在过程中外界对系统所作的功量Q之和。
对于微小过程：
dU二dQdW
对于有限过程：
Q-W
1.理想气体的准静态过程应用（如下表）
过程
等体过程
等压过程
等温过程
绝热过程
特征
v=常量
p=常量
T=常量
AQ三0
过程
方程
—=常量T
T=常量
v
pV=常量
pVf=常量
外界作功
0
-p（V2-Vi）
=*仃2-「）
tRTI
Vi
1‘
（P2V2pVi）
『T
系统
吸热
VCV,m（T2-Ti）
vCp,m（T2_Ti）
rRTIn纟
Vi
0
内能增量
VCV,m（T2-Ti）
vCV,m（T2_Ti）
0
vCV,m（T2-Ti）
摩尔热容
CV,m=亍R
Cp,m=2R+R
0
第一
定律
QV=AU
AU=Qp+Wp
Qt=-Wp
Ws=2
2.循环过程
正循环的效率
W'Q^Q2*Q2'
1-
QiQiQi
Q,是系统从高温热源吸收的热量，Q2‘（取绝对值）是向低温热源释放的
热量，W'为对外的机械功。
对于准静态过程构成的卡诺循环
=1-T2
Ti
其中T,和T2分别是高温热源和低温热源的温度•
逆循环的致冷系数
q2q2
WQi'-Q2
其中Q2为在低温热源吸收的热量，W为外界所作的功，Qi^Q2W为
工作物质在高温热源处放出的热量•对于卡诺致冷机
TiI
解题指导
、热力学第一定律适用于一切热力学过程•
、具体解题时一定要区分物质系统的性质（比如是理想气体还是真实
气体）和过程的性质•这些性质集中体现在W、Q、AU上.例如,一般不能
用pdV来计算非静态过程的功，但若是外界压强保持不变的非静态过程
则可以将其中的p当作外界的定压计算体积功•
三、一般求内能或内能增量的方法有：
在已知热容量的情况下积分求出
在已知W和Q的条件下，有热力学第一定律求出.
W'Qi-Q2'Q2'Q2Q2
四、公式.=1—和22可以适用于
QiQiQiWQi'-Q2
任何循环。
第三章热力学第二定律与熵
基本要求
1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理；
2.会求理想气体的熵；
3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。
主要内容
一、热力学第二定律两种表述
1.克劳修斯表述：
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
2.开尔文表述：
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。
开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可逆性。
这两种表述是等效的。
二、卡诺定理
i.表述：
所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。
表示为
式中Ti和T2分别为高温热源和低温热源的温度，W是不可逆热机作的
功，Qi是它在高温热源吸收的热量。
2.推论：
在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。
式中W和Qi是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量，Q2
是向低温热源放出的热量。
三、克劳修斯等式与不等式
等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。
若过程只经历两个热源，上式变为：
QlQ2<0
TiT2
若过程只经历n个热源，上式变为：
Q
Ti
四、熵和熵增加原理
1.熵的定义式
Sb
BdQ
A〒
A态到B态的任意可逆过程进
其中A和B是系统的两个平衡态，积分沿由行。
熵是态函数，其微分一定是全微分
熵是广延量。
2.熵增加原理
系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少，经
可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加
Sb-Sa—0
等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。
五、热力学第二定律的数学表达式
微分式
积分式
BdQ
Sb七一识〒
等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。
六、热力学基本方程
对于只有体积功的简单系统
dU二TdS-pdV
对于一般的热力学系统
dU二TdS-'Yidyi
i
热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。
解题指导
一、用熵增加原理解题时，一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解•如果熵的总增量满足熵增加原理，则该系统中所描述的过程可以自发进行；如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）
的，或者过程不能自发进行。
二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：
（1）直接用始末
状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。
（2）在
始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。
第四章均匀物质的热力学性质
基本要求
1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系;
2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；
3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；
4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。
主要内容
、热力学函数
定义式
微分式
偏微商公式
麦氏关系式
U
dU=TdS-pdV
1
（cU'I®
（cU'
V=「S=-p
旦'
S，总S人
H=U+pV
dH=TdS+Vdp
伽、VcSj（cH”
I@」
[=「
=V
S
a
S丿p
F=U-TS
dF=—SdT-pdV
5）
=_S,
=-p
（cS
1=电TWt人
G=U-TS+pV
dG=-SdT+Vdp
宣]
E
一S,
p
=V
T
「0丿p
内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要
的热力学函数，其中U、S及物态方程是基本的函数。
适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可
以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系
统的特性的。
函数US,V，HS,p，FT,V和GT,p都是特性函数。
二、热力学函数的物理意义
1.熵：
系统经绝热过程熵永不减少。
经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。
Sa_Sg-0
2.自由能：
在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能
的减少。
或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
这个结论称为最大功定理。
Fa-Fb一-W
若只有体积变化功，则当系统的体积不变时，W=0，则
Fb-Fa一0
即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。
3.吉布斯：
在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功
不大于吉布斯函数的减少。
或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
Ga-Gb-~W|
假如没有其他形式的功，W|=0，贝y
Gb-Ga乞0
这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。
三、热力学辅助方程
1.能态方程
2.
2.焓态方程
3.热容差公式
dp
0丿v
97朝
分别以T、V和T、p及p、V为变量
四、具体物质的热力学性质
1.磁介质的热力学性质
（1）磁介质的热力学基本方程
dU二TdS%Hdm
其中m二VM是介质的总磁矩.与简单系统比较，通过代换p_'oH,Vrm,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯
函数.磁介质的一个麦氏关系
磁致伸缩效应与压磁效应的关系
1
pu
3
1
Ju=_caT4=：
；T4
u4
-aT3V
3
2.平衡辐射
（1）辐射能量密度U二aT4
（2）辐射压强
（3）斯忒藩—玻尔兹曼定律
（4）辐射场的熵
（5）辐射场的可逆绝热方程T3V二常量
解题指导
在本章的习题中，恒等式的证明体很多，证题的技巧性也很强，证明恒等式常用的公式有：
麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单（待补）。
第五章相变
基本要求
1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；
2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系；
3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程，了解三相图和范德瓦尔斯等温线的意义；
4.了解分界面为曲面的相平衡条件；
5.了解相变的分类方法。
主要内容
一、平衡判据
简单系统的平衡判据
1.熵判据：
一个系统在体积和内能不变的情况下（孤立系统），对于各
种可能的变动，平衡态的熵最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充
分条件为
S:
:
0
将S作泰勒展开，准确到二级，有
2.S=、S2S
由S=0可以得到平衡条件，由J.2S0可以得到平衡的稳定性条件。
2.自由能判据：
一个系统在温度和体积不变的情况下，对于各种可能
的变动，平衡态的自由能最小。
△F>0
3.吉布斯函数判据：
一个系统在温度和压强不变的情况下，对于各种
可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。
△G>0
还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是最基本的。
、平衡条件与平衡稳定性条件
1.平衡条件：
系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须分别相等。
2.开系的热力学基本方程：
dU二TdS-pdVn
dH=TdSVdpn
dF=-SdT-pdVn
dG--SdTVdp：
〔二dn
dJ--SdT-pdV-ndJ
式中J二F-山称为巨热力势，JT,Vj是特性函数。
3.
均匀系的平衡稳定条件（以T、V为变量）：
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质，根据热动稳定性条件CV0，热量的传递将使子系统的温
度降低，从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据
力学稳定性条件‘卫1<0，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强,I即丿T
于是子系统膨胀而恢复平衡。
这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
三、单元复相系的平衡
1.克拉珀龙方程
dTT（v-v）
2.蒸汽压方程
Inp=
RT
3.液滴的临界（中肯）半径
2--
RTln—'
P
四、相变分类
n级相变的特点是，化学势和及其一级至（n-1）级偏微分连续，但化
学势的n级偏微分存在突变。
1.二级相变的特点：
相变时两相的化学势和其一级偏微商连续，但化学势的二级偏微商存在突变。
即
.:
2一.一2hi
尹（定压比热有突变），
订汀
I#（等温压缩系数有突变），
.：
p2；：
p2
•2|-2|
1'2■（等温膨胀系数有突变）
:
T;:
P汀沪
2.
艾伦菲斯特方程
它是二级相变的重要方程。
解题指导
一、对于平衡条件、平衡稳定条件，常用S、UF、G等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。
证明时要注意
所用判据的条件，以便进行变数变换。
二、关于一级相变的习题，一般可用三条途径求解：
一是用克拉伯龙
方程，二是用平衡条件，三使用态函数（如S、G和最大功定理及熵增加
原理。
计算题常用前者。
求解时应注意L,=h|.「h.：
常起着沟通第一、二途径的作用。
第六章近独立粒子的最概然分布
基本要求
1.理解物质的微观模型，理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述；
2.了解分布和微观状态数的关系，了解统计规律性；
3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。
主要内容
一、气体分子动理论
1•理想气体的压强公式
1~2-pnmvn；t
33
3.麦克斯韦速度分布律
fVx,Vy,VzdVxdVydVz
其中按某方向分布:
速率分布:
、粒子微观状态的描述
1•经典描述：
粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个广义坐标
qi,q2,…，和与之共轭r个广义动量口，卩2,…，Pr在该时刻的数值确定。
粒子的能量；是其广义坐标和广义动量的函数
；=；，q「；P1,Pr
（1）自由粒子
22
PyPz
1f2Px2m
（2）
线性谐振子
1
sin2n
2•粒子运动状态的量子描述
在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态。
量子态由一组量子数表征，这组量子数的数日等于粒子的自由度数。
（1）
自旋
粒子在外磁场中的势能为
」B二B
2m
n二0,1,2,
（3）
转子
llT2
2I
l71,2,
（4）
自由粒子
1
2m
P；
22
Py+Pz
2-nx
m
+ny+n；
L2
半经典近似下，在体积V可能的状态数为
内，在；至9d；的能量范围内，自由粒子
乍川2；1。
三、系统微观运动状态的描述就是qi,…，q『;卩心…,Pir（i=1,2，…,N）。
全同粒子是可以分辨的。
2.量子描述：
（1）玻耳兹曼系统：
粒子可以分辨，每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制；
（2）玻色系统：
粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制；
（3）费米系统：
粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。
四、分布和微观状态
等概率原理认为，对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。
以；i1=1,2，…表示粒子的能级，-i表示能级；i的简并度。
N个粒
子在各能级的分布可以描述如下：
能级t,R,•••；|,••
简并度
'1/'2'i,
粒子数
T!
T!
I*
a^a^,ai,
（1）与分布订「相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是
（2）
与分布相应的玻色系统的微观状态数是
（3）与分布'q?
相应的玻色系统的微观状态数是
'■1F.D.：
11
i
如果在玻色系统或费米系统中，任一能级J上的粒子数均远小于该能级的
（4）与分布订i升目应的经典系统的微观状态数是
五、三种分布
玻耳兹曼分布为
ai
■i
玻色分布为
ai
费米分布为
分布都过渡到玻耳兹曼分布。
第七章玻耳兹曼统计
基本要求
1.掌握热力学量的统计表达式；
2.会求理想气体的配分函数和热力学量；
3.了解固体热容的爱因斯坦理论。
主要内容
一、配分函数
配分函数是决定系统热力学函数的函数，具有特性函数的性质。
乙二—炯“
l
经典系统
乙=1丨1（e「dqi|l（dqrdpiIHdpr
h
U「NJnZi
二、热力学量的统计表达式
1•内能
2•广义作用力
Nc
YInZi
:
y
某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大。
解题指导
一、要正确表达粒子的能量函数；
二、配分函数具有析因性质
乙二z；Z；Z；
三、正确使用半经典近似。
第八章玻色统计和费米统计
基本要求
1.掌握玻色系统和费米系统的热力学量统计表达式;
2.掌握光子气和电子气的讨论方法；
3.了解弱简并情况和玻色一爱因斯坦凝聚现象。
主要内容
、两种分布
按能级分布：
°⑧ai=^^1
按量子态分布
f1
系统的粒子数和总能量
U二7-iail'
iie
——£0
N八ai二-：
£；
iie-1
、热力学量的统计表达式
1.巨配分函数
=[1—e—11—1?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
11
in三二11We—"）
2•热力学量的统计表达式
In
71—一
丫yln
aa
S=k（lnInIn）
cotcP
二k（ln.NU）
V2"：
mkT3/2’
e=N（/1
即在高温、低密度、粒子质量较大时，玻耳兹曼通及时适用的。
三、金属中的自由电子气
温度为T时处在能量为；的一个量子态上的平均电子数为
1
ekT1
考虑到电子自旋，在体积V内，在；~■d；的能量范围内，电子的量子
态数为
金属中的自由电子数
OK时费米能级和零点能量及简并压
电子对热容量的贡献为
四、光子气体
的圆频率范围内，光子的量子态数为
辐射场的内能则为
称为普朗克公式。
解题指导
、当计算量子系统的热力学函数时，一般要求出其配分函数的对数
具体方法有二：
如果知道粒子的能级和简并度，可以求和计算；或者确定粒子的态密度D（；），用积分计算，即
In=一In（仁e…J）D；d；
、单粒子态密度D（；）为
g为简并度，如电子自旋的简并度g=2。
三、应该注意，不同粒子服从不同的分布（如分子服从玻耳兹曼分布,电子服从费米分布，光子服从玻色分布等）。
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