VLL平衡和含氮的LNG系统的临界点计算SRK和PCSAFT状态方程的应用要点.docx

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VLL平衡和含氮的LNG系统的临界点计算SRK和PCSAFT状态方程的应用要点

VLL平衡和含氮的LNG系统的临界点计算：

SRK和PC-SAFT状态方程的应用

EdgarRamírez-Jimenez,†DaimlerN.Justo-García,†FernandoGarcía-Sanchez,‡,andRoumianaP.Stateva§

†DepartamentodeIngenieríaQuímicaPetrolera,ESIQIE,InstitutoPolitecnicoNacional,UnidadProfesionalAdolfoLopezMateos,Zacatenco,07738Mexico,D.F.,Mexico

‡LaboratoriodeTermodinamica,ProgramadeInvestigacionenIngenieríaMolecular,InstitutoMexicanodelPetroleo.EjeCentralLazaroCardenas152,07730Mexico,D.F.,Mexico

§InstituteofChemicalEngineering,BulgarianAcademyofSciences,1113Sofia,Bulgaria

摘要：

应用SRK或PC-SAFT状态方程这两个不同的数字技术，预测的多相行为在氮+甲烷+乙烷，氮+甲烷+丙烷和氮+甲烷+正丁烷三元体系中得到了体现。

对这两个状态方程的预测与液相中氮摩尔分数的实验数据进行了比较，并且表明，结果也很好。

此外，介绍了一个关联SRK状态方程法，与Gregorowicz和deLoos报告的相类似。

它适用于预测在恒温系统下K（L1-L2=V）和LCST（L1=L2-V）的关键点，并由良好的收敛特性展示了一个可靠和稳定的性能。

引言

处理天然气系统时，在一个惯常的液-汽混合物中第二液相的存在下，通常可以引发问题，并打乱预期的设计性能。

虽然只有有限的不混溶二元系（如最常见的甲烷-正己烷，甲烷-正庚烷）与天然气加工有关，但汽-液-液（VLL）行为可以而且会在一定条件下发生，如在三元体系和更高的液化天然气（LNG）系统，即使构成的二元体系本身没有表现出这样的行为。

而且众所周知，氮加入到混溶LNG系统可以诱导混溶，这必然影响这些系统的工艺设计。

使用氮气加压提高油回收率的兴趣已导致富含氮的天然气工艺流，这很可能显示复杂的相行为。

研究人员已经研究了三元原型LNG系统，包括氮作为第二溶剂，并公布了很多绝妙的数据1-4。

然而，为了进一步帮助理解在LNG工艺系统中可能发生的多相平衡，通过正确预测，建模和计算它们的能力，扩展相行为和关键点边界的多样性的知识是必要的5,6。

在以前的工作中7，天然气和石油工业，即氮气+甲烷+（正戊烷，或n-己烷或n-庚烷）三个系统的相行为，是通过运用两种技术建模的。

在他们的研究中，目标是当对LNG系统复杂的相行为预测和建模时，审查和分析遇到的挑战和困难。

此外，使用了两个典型的（EoSs）型热力学模型状态方程，即，SRKEoS和PC-SAFTEoS，并且对他们表示流体相平衡的能力进行了比较。

本研究的目的有两个：

第一个目的是用尽所有含氮三元系统模型，其中甲烷是溶剂，氮气作为第二溶剂，以及所有正构烷烃（从乙烷到正庚烷体系）作为溶质，展示汽液液平衡的行为，并采用两种不同的计算程序进行预测和计算出它们的相行为。

也提供了一个简洁的技术性能的数值分析。

第二个目的是要通过包括K值计算（上临界结束点）和/或LCST（低临界溶解温度）的系统的关键终点研究来扩展建模的目标。

为了实现目标，检查了不是先前所研究的三系统，即氮+甲烷+（乙烷或丙烷或正丁烷）并且预测了它们的相位行为，以计算系统的关键点，类似于Gregorowicz和deLoos10提出的一种算法得到了倡导和实施。

数值程序和算法

相平衡计算。

三个模型系统中，用于预测与模拟相行为和计算组分在相平衡中的分布的数字技术，在我们以前的工作阶段中进行了详细描述7。

鉴于此，下面将给出简要描述：

技术1采用的PC-SAFT的EoS9作为热力学模型，通过假设该系统最初是单相的使用高效的计算程序解决等温多相问题。

稳定性测试可以验证系统是否稳定。

在后来的情况下，它提供了一个额外相的组合估计；相数增加1，通过减小Gibbs自由能实现平衡。

这种方法在找到一个稳定的解决方案之前，一直作为广泛的程序11,12推广。

在这种技术中，组合物z的均相系统稳定性分析，是根据从z的平切面分开Gibbs自由能表面的最小距离考虑的13,14。

逸度系数φi的稳定标准可写为

（1）

其中是相应的摩尔分数

的摩尔数，

i=1,…,N

（2）

式

（1）要求平切面，在任何时候都在Gibbs自由能的表面上，当F（ξ）的所有极小值都是正值时可以实现。

拟牛顿BFGS最小化方法15应用于式1，用于确定在指定的温度和压力下给定系统组合物Z的稳定性。

一旦在π-1相溶液中检测到不稳定性，平衡计算就由下面的最小函数解决

（3）

受（4）和（5）不等式的约束

i=1,…,N（4）

i=1,…,N;φ=1,…,π-1（5）

其中Δg是系统Gibbs自由能的无量纲数，zi是系统中组分i的摩尔分数，ni（φ）（i=1,...,N;φ=1,...,π−1）是每摩尔进料相φ中组分i的摩尔分数，xi（φ）是相φ中组分i的摩尔分数，T是温度，p是压力，p0是1标准状态下（101.325kPa）的压力。

式3中的变量ni（π），xi（π），φi（π）被认为是ni（φ）起作用。

在解决方法研究过程中，方程3是保持变量ni（φ）在方程4和5给出的凸约束域内用不受约束的最小化算法来解决的。

在这种情况下，以最大限度地优化式3，一种混合方法被引进。

以最速下降法与稳定性测试中的最强初始化关联开始，来确保初始化的一定进展；以拟牛顿BFGS方法15结束，从而确保Gibbs自由能表面的严格递减性。

这种解决等温多相问题方法的详细描述可以在其他地方找到16。

技术2用SRK的立方EoS8作为热力学模型，并用严格的热力学稳定性分析，由一个简单有效的程序，用于识别对应的最小的吉布斯自由能在平衡状态下的相位配置。

这个稳定性分析曾经试验过，只是在最初的系统，它是基于著名的平切面的标准13,14，但采用了不同的目标函数17-19。

关键的一点是要找到全零（Y*）函数Φ（Y）

（6）

其中

i=1,…,N（7）

hi由式2给出，并且假设kN+1（y）=k1（y）。

当k1（y*）=k2（y*）=...=kN（y*）时，式6和7遵循minΦ（y）=0。

此外，数k*在几何上是两个这样的超平面之间的距离，可以是正的或负的。

当所有计算的k*是正值时，初始系统是稳定的；如果至少有一个为零，其中一个负值k*对应的位置，它是不稳定的。

改性Φ（y）（零是最小值）的具体形式和事实是很容易区别分析的，它允许运用局部算法确定其驻点。

因此，线性研究和超线性收敛阶的拟牛顿BFGS法，使用了强大的初始化策略17-19。

相稳定性分析还提供了良好的近似组合物，随后的闪蒸计算的“相识别程序”收敛。

因此，局域性的闪蒸程序既不偏离也没有表现出对解决方案有很强的吸引力的倾向。

已实际应用的数值运算，方法1和方法2的通用性和广泛性展示了多年来在大量的案例研究，在石油和化学工程中，从高难度理论问题到大型实际问题在本质上是完全不同的。

选择的研究系统主要是为了高度的复杂性，提供了严格的技术测试能力。

对他们的表现可以在其他地方找到进一步的详情16,20-24。

K-和LCST点的计算。

三元系统表现出LLV的行为但没有表现出构成二元系的行为，由一个K（L1-L2=V）点迹，一个LCST（L1-L2=V）点迹和一个Q（S-L1-L2-V）点迹组成混溶区域界。

组成二元系的有混溶的三元系统可以有类似于上面提到的边界，除了三元LLV区域在LLV轨迹上的侵入。

K点和LCST的位点可以相交于一个三临界点，其中的三相成为关键的，即L1=L2=V。

为三元烃混合物在三相VLL区域研究中的建模与SRK的EoS，Gregorowicz和deLoos10提出了一种程序找出三元系统的K-和LCST点，它是基于热力学条件下为K-和LCST点的解决方案，它使用牛顿迭代技术和精心挑选的起始值。

应用程序是用来计算两个三元体系，即C2+C3+C20和C1+C2+C20的K-和LCST点迹的，两组分C2+C20表现了混溶。

因此，这些系统的三相LLV扩展区域由系统C2+C20的L1-L2-V点和三元K点与L点控制的。

简单地说，找到关键点所遵循的战略是：

（1）使用热力学条件计算临界线，K点，三相线，和系统C2+C20的LCST点，

（2）由作为起始点的坐标，使用K-和LCST点找到的二元系统C2+C20，计算三元系统的K-和LCST点迹。

在这种情况下，为获得三元系的K-和LCST点，下面的一组非线性方程组，

在要解出的七个变量中，T，Vc，Vα，x1c，x2c，x1α和x2α，为L-点的V或K-点的L2设计的α，D和D*是两个决定因素，必须满足一个关键点c，μi是组分i的化学势。

三元K-和LCST点在选定的温度值内计算。

基于亥姆霍兹能量由方程1和2中给出的标准临界可以表示为25

（13）

其中，p是压力，T为温度，V是系统体积，ni为i组分的摩尔数，ui0是标准状态下的分子内能，si0是标准状态下的摩尔熵，R为气体常数。

亥姆霍兹能量的导数由方程9和10中的表示分化的变量（体积V或组分i的摩尔分数xi）下标（例如，AV，Axi）表示。

另一种计算K-和LCST点的方法是由Mushrif和Phoenix提出的26。

这种方法利用一个高效的临界点解算法和在嵌套循环结构内的标准相稳定性试验14来直接定位K-LCST点。

该算法包含两个嵌套的内循环来计算混合物Z的临界点温度和体积。

外循环使用临界点作为相测试，研究实验混合物n的早期阶段，和更新临界组成来迭代降低初始阶段的切平面距离至0。

数值导数的Newton-Raphson法在内部和外部循环中都用到了。

在这项工作中，我们采取Gregorowicz和deLoos10的方法，而不是Mushrif和Phoenix的26计算三元K-和LCST点，是因为以前的计算是在选定温度值条件下。

这是实践中常见的情况，其中三相汽液液平衡数据实验是在等温下测定的。

我们应用牛顿迭代法解决一只有5个非线性方程的方程组，即，BakerandLuks给定的临界条件28，

和逸度平衡条件，fi，

i=1,2,3（16）

五个变量是p，x1c,x2c,x1α,和x2α。

在式15中，DV和Dni表示行列式D1的导数，分别考虑组分i（i=1,2）的摩尔体积和摩尔数。

在恒定温度下求三元体系的K-和LCST点时，这儿所用的程序与Gregorowicz和deLoos10的程序差异是，在计算两个行列式时必须满足在临界点上。

计算D1和D2（方程14和15）的行列式时我们所用的方法是Baker和Luks28提出的。

在该方法中，行列式D1和D2的阵列顺序选择是以这样的方式：

除了最后一行，阵列都是相同的。

然后行列式D1通过计算最后一列的辅因子来评估，而反过来，用于评估行列式D2。

另外，Baker和Luks表明，行列式D1相对于一个给定的变量（例如，V）的导数是两个矩阵的元素-元素之和：

一个矩阵包含初始矩阵的辅因子，而其他的包含相对应变量的初始矩阵元素的导数。

这种方法可以节省运算时间，尤其是对多组分体系。

这两个程序之间的另外一个重要区别是，Gregorowicz和deLoos过程中的六个非线性方程的方程组，求解六个变量（Vc，Vα，x1c，×2c，x1α和x2α），而在我们的程序中是求解五个变量的五个非线性方程组（p，x1c，×2c，x1α和x2α），这使得迭代过程更容易执行和收敛。

牛顿迭代法的算法实现如有下的简要说明：

关于体积和摩尔数，一旦亥姆霍兹能的导数已知，两个行列式D1和D2就必须满足在临界点，在给定的压力和恒定温度下，根据由Baker和Luks提出的程序计算临界相组成28。

在这个过程中，依据Topliss等人的程序29,30，在相同的温度和压力条件下计算所需相（液体或蒸汽，这取决于临界点计算值的类型）的体积。

然后扰动压力（例如以10-10），再次为了确定相应压力下的D1和D2的导数，估算相同临界组成和温度下的行列式D1和D2。

同样，临界相组成x1c和x2c受到干扰，行列式D1和D2在相同的初始压力和恒定温度下估算，以确定相应的x1c和x2c的D1和D2的导数。

相应压力下关键组分x1c和×2c和非关键组分x1α和x2α的逸度系数，相组成，用Topliss等人的计算逸度的程序计算体积估算分析。

线性方程组由LU分解法31解。

根据牛顿法修正了变量p，x1c，x2c，x1α和x2α。

这个过程在收敛范围内实现迭代。

虽然在原则上，牛顿方法强烈依赖于初值，而且在固定点会振荡或发散，但我们的算法仍然显示出良好的收敛特性，这是因为用了VLLE计算的变量值p，x1c，×2c，x1α和x2α作为初值。

结果与讨论

三相系统的相行为应用计算技术1和2进行了模拟，而且结果和Llave等人1对氮+甲烷+乙烷和氮+甲烷+丙烷体系以及由Merrill等人2对氮+甲烷+正丁烷体系报导的实验数据进行了比较。

对SRK状态方程研究的二元体系相互作用参数是从Knapp等人32以及Nagy和Shirkovskiy33得到的。

它们的值是：

KN2-C1=0.0278，KN2-C2=0.0407，KN2-C3=0.0763，KN2-C4=0.07，KC1-C2=-0.0078，KC1-C3=0.009，和KC1-C4=0.0056，而相应的PC-SAFT方程的二元相互作用参数是：

KN2-C1=0.0307，KN2-C2=0.0458，KN2-C3=0.0759，KN2-C4=0.057，KCl-C2=0.0039，KC1-C3=0.0019，KC1-C4=0.0192。

后者的值是Garcia-Sanchez等人34和Justo-Garcia等人35的。

计算SRK状态方程所需的组分的物理性质是从DIPPR36得到的，然而PC-SAFT状态方程的三个纯组分的参数（即，温度独立段直径σ，潜在深度ε和每链节m的段数）是从Gross和Sadowski9得到的。

氮+甲烷+乙烷体系。

三元系统显示三相VLL区域从上述K点的轨迹和从下面的低临界溶解温度（LCST）点为界，当在低温下通过一个Q点轨迹。

由于事实上，该系统包含一个二元系（氮+乙烷）显示了VLL行为37，其VLL空间被截断。

在这种情况下，部分混溶对氮+乙烷跨越了从LCST点到Q点迹上的VLL空间。

因为与氮气和乙烷相比，甲烷的挥发度介于中间，它的三相VLL区域从二元系VLL轨迹向上延伸的温度空间。

混溶的氮气+甲烷+乙烷体系的地特性如图1中所示。

在该图中可以看出，L-L=V和L=L-V的关键点轨迹相交在三临界点（L=L=V）。

图1.氮+甲烷+乙烷体系混溶区域的L1-L2-V实验边界1,37

图2和图3展示了氮+甲烷+乙烷体系分别在125和129K和不同压力下的L1-L2-V相行为的实验与计算值（相对于L1-L2氮摩尔分数数据而言）。

这些数字在液相L1和L2的实验值和这两种模型的计算值方面达成了一致。

图1展示了三元系统在较高温度下的K点迹，因此，和在VLLE计算重用的那些一样，通过使用相同的相互作用参数，来预测在SRK和PC-SAFT方程下的K-点和的LCST点迹是非常吸引人的。

通过使用上面描述的程序，直接计算此三元体系在T=（125和129）K下的LCST点进行了尝试。

正如以前所说，从接近的LCST的VLL计算值假定一个良好的初值，完善了牛顿法的收敛性和正确的SRK方程得到的关键点值。

在125K（2.402MPa和0.5694摩尔分数）和129K（2.837MPa和0.5760N2摩尔分数）下的LCST点预测值分别如图2和图3所示。

图2.在125K下，氮

（1）+甲烷

（2）+乙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值1

图3.129K下，氮

（1）+甲烷

（2）+乙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值1

图2和图3还表明，在远离LCST点的压力下，PC-SAFT模型对液相L1实验组分提供了一个更好的展示，和L2这两个模型液体的相位彼此一致和实验数据紧密。

由于没有在T=（125和129）K下低于p=（2.615和3.167）MPa（125和129）的实验数据，所以与LCST区域的实验模型比较是不可能的。

然而，根据在此温度下两种模型的预言，与SRK模型（2.402和2.837MPa）计算的LCST点相比，PC-SAFT模型（2.46和2.94MPa）“估计”的LCST点似乎更符合LCST点（2.52和2.92MPa）的“假设”。

当然，这些差异可能是由于这一事实，即很明显是从VL平衡数据得到的二元相互作用参数的使用导致了不准确的结果。

另外，使用SRK方程，以及在汽液液平衡计算的相互作用参数，对该程序预测三元系统的K点和LCST位点的能力进行了测试。

在不同温度下的氮+甲烷+乙烷的K-和LCST点计算结果如表1所示。

该表包括三组分的估计压力和临界与非临界的摩尔分数。

图4列出了在压力-温度相图上对该系统的K点和LCST位点的实验和计算值。

可以看出，在比实验预测低的压力下，三相VLL区域包括这两个位点范围内。

此图还展示了在一定温度和高于实验1中的“假设”的压力下的临界点位置。

表1.（SRK状态方程）对N2

（1）+CH4

（二）+C2H6（3）体系的K-点和LCST位点的预测

在温度-组成的相图中，随着温度的升高，氮气，甲烷和乙烷的摩尔分数的变化如图5所示：

氮的摩尔分数随着K-点迹温度的升高而减少，然而随着LCST点迹温度的升高而增加；而甲烷和乙烷各自的摩尔分数各随K-点迹温度的升高而增加，随着LCST轨迹温度的升高而减少。

也很明显可以从图5和表1中看出，随着温度的升高，各组分的摩尔分数在K-点和LCST点越来越接近三临界点：

例如，在T=149.5K时，计算出K-点和LCST点之间的压力差为0.003MPa。

虽然在SRK状态方程中，实验测得的和计算出的K-点和LCST点的偏差可以归因于这样的事实，二元相互作用参数是由二元汽-液平衡数据决定的，也可以说，整体上，这个等式对三元体系给出了一个令人满意的K点和LCST位点。

氮+甲烷+丙烷体系。

此体系和氮+甲烷+乙烷体系相似，共享相同的边界序列，即K-点，Q-点，LCST点，和二元VLL点37。

然而，如图6中所示，与氮+甲烷+乙烷系统相比，它的三相VLL区域在二元VLL的温度和压力上向更大的区域向上延伸。

此图显示，LCST和K-点的位点，在一个三临界点处相交。

请注意，该体系的实验Q点迹由于Llave等人为测量这些Q点所使用的实验装置的局限性而没有给出。

图4.氮+甲烷+乙烷体系的L1-L2-V混溶区域的实验1和计算出的边界

图5.氮

（1）+甲烷

（2）+乙烷（3）体系在K-点和LCST点预测（SRK的EoS）的氮，甲烷，乙烷摩尔分数

图6.氮+甲烷+丙烷体系L1-L2-V混溶区域实验边界系统1,37

分别在图7-9中展示了温度为125，127，和134K和不同的压力下，氮+甲烷+丙烷系统的V-L1-L2的相位行为（相对于L1-L2氮摩尔分数数据而言）的实验和计算值。

总体而言，两个模型所预测的和液相L1，L2的实验值达到了令人满意的一致结果。

应当注意的是，VLL计算值几乎都是二元系在T=（125和127）K时得到的，此时甲烷摩尔分数实际上在所有三相系中都为零，也就是说，该三元体系表现出的是LCST点但不是在这些温度下的K-点。

当压力远离的LCST点时，对于液相L1而言，SRK的EoS给出了一个更具有的代表性的实验组合物，而对于液相L2，两个模型都能给出一个有足够代表性的实验数据，并且结果相近（如图7和图8所示）。

相反，图9表现出的是：

当压力接近的LCST点、134k时，PC-SAFT的EoS则能给出一个更好的具有代表性的液体L1，L2的实验组合物的。

由于没有在2.216MPa、125K，以及2.335MPa、127K条件下的实验数据，在LCST的区域内的实验模式的比较是不可能的。

然而，根据两种模型进行预测，通过内插法，分别对1.877、2.055、2.757MPa，125、127和134K的温度条件下进行估计，相比于通过SRK计算的LCST点，通过PC-SAF法计算的LCST点似乎是更接近“假想”实验的LCST点。

图9还表明了由SRK计算的K点值；该位点与预测的液体L2和从汽液液平衡计算得到的蒸汽V的立场是一致的。

因此，在过程中，我们已经介绍了，可以放心使用，在恒定的温度来预测关键的终点。

图7.在125K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值1

图8.在127K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值1

图9.在134K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值1

氮+甲烷+正丁烷体系。

如上所述，所显示的三元系统VLL区域类型取决于它们是否包含混溶对。

在本课题中，氮+甲烷+正丁烷体系在任何二元体系中都不存在混溶对。

因此，此系统所显示的三相区域形成了“三角”，其中是从上方的K-点轨迹（L-L=V），下方的LCST（L=L-V）点轨迹，和低温下Q点的轨迹（S-L-L-V）。

这三个位点相交于这个系统的不变点：

K-点和LCST的位点在一个三临界点，而Q点轨迹是分别从上面的S-L-L=V型点到下面的S−L=L−V型点。

图10给出了由该三元系统开发的三相VLL区域实验的压力—温度图2。

这是一个非常诱人的系统，因为它与以前的系统相反，它被投影在压力-温度区域时，并没有表现出边界范围以外的L1-L2-V行为1,3,4。

也就是说，与其他含氮三元系统中所观察到的相似，高于150K时的临界溶解温度（CST）轨迹由LCST点组成。

低于150K时，CST的边界变化到UCST（上限临界溶解温度）轨迹，与由vanKonynenburg报道38的甲烷+2-甲基戊烷+2-乙基-1-丁烯和甲烷+3,3-二甲基戊烷+2-甲基己烷体系的方式相同。

图10给出了氮+甲烷+正丁烷体系混溶区域的特性。

正如我们所看到的，在一个三临界点（L=L=V）处L-L=V和L=L-V的关键点轨迹相交。

图10.氮+甲烷+正丁烷体系的L1-L2-V混溶区域试验边界2

对该体系来说，在三个温度T=（128，139和149）K下VLL的计算值结果如图11-13所示。

图11.在128K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值2

图11.在139K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值2

图11.在149K下，氮

（1）+甲烷

（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系统的N2摩尔分数的实验和计算值2

图11表明两个热力学模型都很好