定量分析化学基础教案安徽中医药高等专科学校.docx
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定量分析化学基础教案安徽中医药高等专科学校
第五章定量分析化学基础
课时目标
【知识教学目标】
1、掌握定量分析方法的分类、定量分析的一般程序和分析结果的表示；有效数字意义、正确记录结果、数字修约和运算；滴定分析基本条件、滴定液浓度表示及其有关计算；定量分析反应、有关物质的化学计量关系和滴定分析计算。
2、熟悉定量分析误差来源、表示方法、准确度与精密度关系，误差减免方法；滴定分析法特点、主要方法、滴定方式和常见的基准物质。
可疑值取舍。
【能力培养目标】
1、学会分析计算分析数据的各种误差和偏差，能正确表达和评价分析结果；能分析产生误差原因，减少测量误差。
2、能根据器皿的精确度记录有效数字和运算。
3、能学会正确使用电子天平和各种容量分析仪器。
4、熟悉滴定操作技术，学会对可疑值的正确取舍。
重点和难点
浓度表示、换算和渗透压
教学方法
讲授法、案例解析法、演示法、讨论法
课时数
5
教具
多媒体、实验演示
参考资料
1．谢庆娟主编.分析化学.北京：
人民卫生出版社.2003
2.李发美主编.分析化学.第5版.北京：
人民卫生出版社.2003
3.《中国药典》2005版
4.武汉大学等.分析化学（第四版），高等教育出版社，2000
5.汪尔康主编.21世纪的分析化学，，科学出版社，1999
6.金钦汉译.仪器分析原理,第二版,上海科技出版社,1998
7.方惠群、史坚、倪君蒂.仪器分析原理,南京大学出版社，1994
8.邓勃、宁永成、刘密新.仪器分析,清华大学出版社，1991
本章教学体会
本章是首次接触分析化学知识。
要在一开始就严格要求学生，注重实验态度、实验能力的培养。
每一个要点知识要做到教师先示范，学生在操作，最后有点评三个环节，结合多媒体和演示法讲解知识和内容。
第五章定量分析化学基础
第一节定量分析概述
提问：
什么是分析？
常见的分析：
股市分析？
经济分析？
把一件事情、一种现象、一个概念分解成简单的组成部分，找出各部分的本质属性和彼此之间的关系。
目的：
解决问题
股市升？
降？
经济发展？
衰退？
什么是化学？
无机化学？
有机化学？
（复习知识背景）
化学是在原子、分子水平上研究物质的组成、结构、性质、变化及变化规律的科学。
引入分析化学的定义
分析化学（analyticalchemistry）是研究物质化学组成的分析方法、有关理论和技术的一门学科。
主要内容：
定性分析：
鉴定物质由哪些元素、原子或离子、原子团、官能团或化合物组成
分析化学定量分析：
测定试样中各组分的相对含量
结构分析：
确定物质的分子结构
作用：
作为一种检测手段，在各个领域中有着十分重要的作用。
它不仅对化学本身的发展起着重大的作用，而且对国民经济、科学研究、医药、卫生、学校教育等方面都起着十分重要的作用。
在中医药卫生事业中，分析化学则起着更加重要的作用。
如中药的开发与鉴定、中草药中有效成分的研究，病因调查、临床检验、环境分析、三废处理等，都需要应用分析化学的理论知识和应用技术。
一分析方法的分类
（一）根据试样用量的多少或含量多少分类
根据试样用量的多少分类
分析方法
样品的质量
样品的使用体积
常量分析
半微量分析
微量分析
超微量分析
＞0.1g
0.1～0.01g
10～0.1mg
＜0.1mg
＞10ml
10～1ml
1～0.01ml
≤0.01ml
根据被测组分的含量百分比分类
分析方法
常量组分分析
微量组分分析
痕量组分分析
组分含量
＞1%
0.01%~1%
＜0.01%
（二）依据物质的性质和操作方法不同分类
一、依据物质的性质和操作方法不同分类
（一）化学分析法
定义：
化学分析（chemicalanalysis）是以物质的化学性质为基础的分析方法，历史悠久，所以又称经典分析法，是分析化学的基础。
基础
可以强调基础的重要性
万丈高楼平地起
分类
定性分析
化学分析法滴定分析
定量分析
质量分析
nC+mR=CnRm
XVW
1．滴定分析法依据与被测组分反应的试剂R（通常称滴定液）的浓度和所消耗的体积求得组分C的含量，这种方法称为滴定分析法。
滴定分析法主要有：
①酸碱滴定法；②氧化还原滴定法；③配位滴定法；④沉淀滴定法等。
2．质量分析法通过称量得到生成物CnRm的质量，从而求算组分C的含量，这种方法属于质量分析法。
质量分析法主要有：
①挥发法；②萃取法；③沉淀法。
（二）仪器分析法
仪器分析法又称物理和物理化学分析法。
根据物质的物理性质：
相对密度定性
相变温度
折射率与组分关系来完成定量
旋光度
色谱光谱（等）结构分析
仪器分析法特点：
灵敏、快速、准确
分类：
1．色谱分析法
2．光学分析法
3．电化学分析法
4．质谱法
化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成，各有用途。
例如：
市场买菜时不能用分析天平，也不能用只用手来感觉重量。
例行分析：
例行分析是指一般化验室日常生产中的分析
仲裁分析：
是指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析
可以以市场买菜为例。
分析化学的内容十分丰富，分析方法很多，其主要方法归纳如下：
二、定量分析的一般程序
（一）取样
根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。
在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。
（二）预处理
定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。
（三）测定
根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。
根据方法的灵敏度、选择性及适用范围等来正确选择适合的分析方法。
当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，常用掩蔽剂消除干扰，而无合适的掩蔽方法时，必须进行分离。
一般实际工作中要平行测定3~4次
（四）分析结果计算和评价
根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。
对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。
补充：
分析化学发展趋势
分析化学的发展经历了三次飞跃：
第一次是在二十世纪初，建立了分析化学的基础理论，使分析化学从一种技术变为一门科学；
第二次是随着物理学、电子学、原子能科学技术的发展，并将这些科学技术应用于分析化学，改变了经典的以化学分析为主的局面，使快速、灵敏的仪器分析得到蓬勃发展；
第三次飞跃的特点是：
从分析的手段看，是在应用光、声、电、热、磁等现象的基础上，近一步采用计算机科学、生物学等学科的新成就，对组分进行纵深分析；
当前，分析化学正处在第三次飞跃。
小结（题目）：
1．常量分析的称样量是指在
A．0.1g以上B．1g以上C．0.001～0.01g
D．0.00001～0.0001gE．0.01～0.1g
第二节定量分析中的误差和分析数据处理
一系统误差与偶然误差
定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的准确含量，因此要求测定的结果达到一定的准确度。
误差是测量值与真实值的差值。
误差是客观存在的，是难以避免的。
（一）系统误差
固定因素所引起的误差。
特点：
单向性、误差的大小、正负是可以测定和估计的可测定和估计的，并且可以设法减小或加以校正。
方法误差：
如指示剂选择不当
系统误差仪器或试剂误差：
如仪器未校正
操作误差：
如滴定管读数偏高或偏低
（二）偶然误差
难以控制或无法避免的偶然因素造成的误差。
如测量时温度、湿度、气压的微小变化等。
特点：
偶然误差的大小、正负都不固定，较难预测和控制的。
因此，不能用加校正值的方法减免。
偶然误差的出现服从统计规律：
①大小相等的正、负误差出现的概率相等；②小误差出现的概率大，大误差出现的概率小
减小偶然误差方法：
适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果。
注：
溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等。
这些纯属错误，不属于误差范畴。
二、准确度与精密度
（一）定义及关系
准确度（accuracy）是指分析结果与真实值接近的程度。
准确度的高低通常用误差（error）来表示。
绝对误差（E）＝测量值（X）－真实值（µ）
绝对误差（E）
真实值（µ）
相对误差（RE）＝×100％
两份样品称量的绝对误差相等，但相对误差不一定相等。
在分析工作中，分析结果的准确度常用相对误差表示。
精密度（precision）是指在相同条件下对同一试样多次测定，各测定结果相互接近的程度。
精密度的高低常用偏差（deviation）表示
1．绝对偏差（d）表示各单个测量值（Xi）与平均值（
）之差。
d=Xi－
d值有正、有负。
2．平均偏差（
）表示各单个偏差绝对值的平均值。
式中n表示测量次数。
应当注意，平均偏差均为正值。
3．相对平均偏差（
）表示平均偏差占测量平均值的百分率。
=
4．标准偏差（S）
准确度表示测量结果的准确性，精密度表示测量结果的重现性。
系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。
精密度高，准确度不一定高，因为可能存在较大的系统误差，但准确度高一定要求精密度高，若精密度低，说明偶然误差大。
差分两种
度有一双
误则不准
偏则不精
精而不准
系统有误
准却不精
偶然致偏
精而又准
方为可靠
（二）误差与偏差公式
两误差
五偏差
误对真
偏对均
绝对减
相对除
平均n
标准n-1
相对准
标准好
三、提高分析结果准确度的方法
（一）选择合理的分析方法
（二）减小测量误差
（三）减小偶然误差的影响
（四）减小测量中的系统误差
1．对照试验、2．空白试验、3．校准仪器、4．回收试验
四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字
定义：
分析工作中能测量到的具有实际意义的数字，其位数包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量的精确程度。
数字中的“0”有双重意义。
若作为普通数字使用，它就是有效数字，若作为定位用，则不是有效数字。
例如：
3.0007g、20.105五位有效数字
0.6000g、5.028×10-12四位有效数字
0.0430g、1.86×109三位有效数字
0.0062g、0.30％两位有效数字
0.5g、0.04％一位有效数字
pH、pK等对数值，它们的有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，例如，pH=12.68，即[H+]=2.1×10－13mol/L，其有效数字只有两位，而不是四位。
变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。
例如，lO.00ml应写成0.01000L
（二）修约及运算规则
1．记录规则在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。
2．修约规则
（1）四舍六入五留双
（2）禁止分次修约
3．运算规则
（1）加减法：
几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留位数，应以小数点后位数最少的数据为依据。
（2）乘除法：
几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字位数的保留，应以有效数字位数最少的数据为依据。
有效数字在定量分析中的应用
1．用于正确记录原始数据
2．用于正确称取试剂的用量和选择适当的测量仪器
3．用于正确表示分析结果
习题练习
1、下列是四位有效数字的是
A．1.1050B．0.100C．0.5000D．0.0050E．pH=12.00
2、将下列数据修约成四位有效数字。
（1）53.6424
（2）0.78865（3）4.1326×10-7（4）8.32251（5）10.0654（6）0.386550（7）26.635（8）108.345
五、可疑值的取舍
（一）Q－检验法Q计=
如果Q计≥Q表，将可疑值舍去
（二）G－检验法
G计=
如果G计≥G表，将可疑值舍去
第三节滴定分析法概论
滴定分析法是定量分析中重要方法之一，主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法及非水溶液滴定法等。
一、滴定分析法的基本概念和主要方法
（一）基本概念
滴定分析法又称容量分析法。
是将一种已知准确浓度的试剂溶液即滴定液、也称标准溶液，从滴定管中滴加到被测物质溶液中，直到所加的滴定液与被测物质按化学计量关系定量反应完全，然后根据所用滴定液的浓度和体积求得被测组分含量的分析方法。
滴定：
将滴定液从滴定管中滴加到被测物质溶液中的操作过程.
计量点：
当滴定液与被测物质按化学计量关系定量反应完全时，反应达到化学计量点
滴定终点：
指示剂颜色发生改变的转变点
滴定误差（终点误差）：
由于指示剂并不完全在计量点时变色，所以滴定终点和计量点之间存在误差
减小终点误差的方法：
1.应选择合适的指示剂
2.控制好滴定速度，一般是先快后慢
滴定分析法对滴定反应的要求
用于滴定分析具备的条件：
1．待测物质中不能有杂质干扰滴定反应
2．反应必须迅速完成
3．反应必须能定量完成
4．有适当简便的方法确定化学计量点
（二）主要方法
1．酸碱滴定法利用质子传递反应作为基础
2．氧化还原滴定法是利用氧化还原反应进行
碘量法和高锰酸钾法的基本反应是：
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应作为基础
式中M代表金属离子，Y代表EDTA配位剂。
4．沉淀滴定法是利用沉淀反应作为基础
5．非水溶液滴定法是在非水溶液（介质）中进行的滴定分析方法
二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
（一）直接滴定法
能够满足滴定分析要求的化学反应，都可以用滴定液直接滴定待测物质，这类滴定方式称为直接滴定法。
如用HCl滴定液测定硼砂含量，用EDTA滴定液滴定Ca2+等均属于直接滴定法。
特点：
方便、快速，引入误差的因素少
（二）返滴定法
用于反应较慢或反应物难溶于水，加入滴定液不能立即定量完成或没有适当指示剂的化学反应。
此时可先在待测物质溶液中加入准确过量的滴定液，加快反应速度，待反应定量完成后再用另一种滴定液滴定上述剩余的滴定液，这种滴定方法称为返滴定法（也称回滴法或剩余量滴定法）。
如固体碳酸钙的测定：
（三）置换滴定法
当待测组分不能与滴定液直接反应或不按确定的反应式进行（伴有副反应）时，可以不直接滴定待测物质，而先用适当试剂与待测物质反应，使之定量置换出一种能被直接滴定的物质，然后再用适当的滴定液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。
（四）间接滴定法
当被测物质不能与滴定液直接反应时，可将试样通过一定的化学反应后制得新的产物，再用适当的滴定液滴定，这种滴定方式称为间接滴定法。
如：
测定试样中Ca2+的含量
三、滴定液
（一）配制
滴定液的配制与浓度的标定则需要选用基准物质。
基准物质必须具备下列条件：
纯度高
在空气中稳定
具有较大的摩尔质量
物质的化学组成应与化学式完全相符
凡符合上述条件的物质，都可用来直接配制和标定滴定液，称为基准物质，或称基准试剂。
溶液配制方法
1．直接法准确称量一定质量的基准物质，用蒸馏水溶解后转移到一定容积的量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
2．间接法凡不符合基准物质条件的试剂，可先配制成近似所需浓度的溶液，再用基准物质溶液或能与其发生定量反应的滴定液进行滴定，求其准确浓度，这种通过滴定来确定准确浓度的操作称为“标定”。
标定方法：
1．用基准物质进行标定
（1）多次称量法：
精密称取基准物质3~4份
（2）移液管法：
精密称取一份基准物质
2．用滴定液比较法标定
用滴定液来测定待标定溶液准确浓度的操作称为比较法标定。
该法简便易行，但不如基准物质标定法准确。
（二）浓度表示
1．物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量
2．滴定度（titer）是指每毫升滴定液中所含溶质的质量（g/ml），用TB表示。
如THCl=0.003600g/ml时,表示1ml盐酸溶液当中含有0.003600g盐酸。
一毫升滴定液相当于被测物质的克数，用TT/A表示，T为滴定液的溶质，A为被测物质。
mA=TT/AVT
四、滴定分析计算
（一）滴定反应物的计量关系
滴定分析计算的依据
tT+aA
P
（滴定液T）（待测液A）（生成物）
当滴定到达化学计量点时，tmolT和amolA恰好完全反应，即
nT：
nA=t：
a
或
物质的量浓度、体积与物质的量的关系
物质的质量与物质的量的关系
物质的量浓度与滴定度的之间的换算
待测物质百分含量的计算
（二）滴定分析计算示例
【本章小节】
滴定分析仪器的使用方法和注意事项
一、容量仪器的洗涤方法
二、容量仪器的使用和注意事项
三、容量器皿的校准
实验课示范并讲解
几种滴定法比较
滴定类型
酸碱滴定法
非水溶液酸碱滴定法
配位滴定法
定义
滴定液
0.1mol/LHCl、
0.1mol/LNaOH
0.1mol/LHClO4
0.1mol/LCH3ONa
0.01mol/LEDTA
0.1mol/LZnSO4
反应原理
H++OH-
H2O
HA+B
BH++A-
M+Y
MY
反应条件
CKa≥10-8或CKb≥10-8
无水，所用溶剂对试样溶解度大、能增大试样的酸碱性
反应必须迅速、定量、完全，生成的配合物是可溶的，有适当方法指示计量点。
指示剂
甲基红、酚酞等酸碱指示剂
结晶紫、百里酚蓝等
EBT、XO、NN等金属指示剂
终点颜色变化
指示剂的种类不同、滴定程序不同，颜色变化不同。
指示剂的种类不同、滴定程序不同，颜色变化不同。
红色→兰色
滴定液标定注意事项
间接法配制，NaOH滴定液先要配制饱和溶液、再用新沸至冷的纯化水稀释。
用基准Na2CO3标定HCl，用基准邻二甲酸氢钾标定NaOH。
间接法配制，加计算量醋酐脱水、醋酐不能直接加到高氯酸中，必要时进行温度校正，配制CH3Ona时要在冰浴中进行，用邻苯二甲酸氢钾标定HclO4，用苯甲酸标定甲醇钠。
滴定液应储存在聚乙烯瓶中，用金属锌或基准氧化锌标定。
应用
直接法测定CKa≥10-8的酸性物质或CKb≥10-8的碱性物质，间接法测定不溶性的碳酸盐、氧化物以及铵盐和极弱的酸碱性物质等
用HclO4可测定有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐、有机酸盐，用CH3Ona可测定羧酸类、酚类、蟥酰胺类。
直接法测定金属盐类，间接法测定SO42-等。
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