聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容汇总.docx

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聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容汇总

聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容

丁生龙　柳明珠3

（兰州大学化学化工学院　兰州　730000

丁生龙　男,34岁,博士生,现从事高分子改性及加工方面的研究。

　3联系人,E2mail:

m2zliu@1631com

国家自然科学基金资助项目（29810760155

2005202228收稿,2005205228接受

摘　要　近年来,有关高分子改性研究已引起人们的广泛关注。

本文对热塑性塑料聚丙烯和聚乙

烯熔融接枝改性的常用单体、提高接枝率的方法、增容作用和接枝物的表征等方面进行了综述。

关键词　聚丙烯　聚乙烯　熔融接枝　丙烯酸　马来酸酐

ProgressintheModificationandCompatibilityofPolypropyleneand

PolyethyleneintheMeltState

DingShenglong,Liu3

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,,Abstract　Muchrecently.Modificationundermelt

conditionandPE,bothofwhichbelongtothethermal2plastic,suchastheacrylicacidandmaleicanhydrideandtheirderivateswereThewaysofincreasingthegraftyieldsandcompatibilities,characterizationofthepolyolefinwerealsdescribed.

Keywords　Polypropylene,Polyethylene,Meltinggrafting,Acrylicacid,Maleicanhydride

聚丙烯树脂（PP由于具有优良的力学性能（如高抗张强度、压缩强度、刚性、硬度、耐应力开裂等、耐化学腐蚀性、良好的电绝缘性和易于加工成型等性能,已成为当今最具发展前途的热塑性塑料之一。

然而,由于其分子结构的非极性及其结晶性,使其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物如尼龙（PA26、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT、聚对苯二甲酸乙二酯（PET、聚碳酸酯、聚氨酯（PU和无机填料的相容性、亲和性较差,限制了进一步的推广应用。

同时,其差的韧性、耐熔垂性和低的熔体强度等特点,又易导致其在热成型时器壁厚度不均匀、挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩和挤出发泡时泡孔塌陷等问题。

此外,作为目前应用最广泛的另一种热塑性塑料———聚乙烯树脂（PE也由于其非极性等性能使其进一步的推广应用受到较大限制,如在与其它许多聚合物或无机物复合时存在着界面间的粘结力弱等问题。

为了克服上述缺点,人们对PP、PE的改性做了大量的研究工作。

研究较多的是通过接枝的方法,在非极性的PP、PE链上引入极性基团或刚性基团,从而有效地克服上述缺陷。

目前,关于PP、PE接枝改性的常用方法有:

溶液接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、固相接枝法等。

其中,熔融接枝法由于其操作简便、经济、适合工业化生产等特点而成为目前的最主要的改性方法之一。

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PP不同于PE,在熔融接枝的过程中基材容易发生降解,从而导致力学性能下降。

因此,在接枝的过程中不仅要提高接枝率,而且要防止PP的降解。

而PE在接枝的过程中则易发生交联而使其加工性能降低。

国内关于它们的熔融接枝的报道大多只是限于研究影响接枝率的因素和接枝物的增容效果方面,关于提高接枝率的具体的方法、接枝支链的形式以及支链在高分子骨架上接枝位

置的报道不多[1～4]。

本文着重对聚丙烯和聚乙烯熔融接枝的单体、接枝物的表征方法、增容作用等

方面进行综述。

1　接枝单体的类别

常见的聚烯烃的接枝单体包括丙烯酸（AA及其衍生物、马来酸酐（MAH及其衍生物等。

111　丙烯酸及其衍生物

[5～8]在PP接枝AA及其衍生物时,单体浓度对接枝产物（PP2g2AA的性能有较大影响。

单体浓度较低时,随单体浓度的升高,接枝率提高,但超过某一值时,接枝率则随单体浓度升高而下降,即接枝率与单体的浓度间存在一峰值。

这是因为浓度较高时,其均聚的几率增大,。

不过于180℃时,PP降解不太明显。

在线型低密度聚乙烯（体单元形式结合在聚合物骨架上,AA支链起内增塑剂的作用,2g2AA的球晶小于LLDPE,加LLDPE,熔融温度略有增加,结晶温度提高4℃,。

以（EA、丙烯酸丁酯（BA等为单体,过氧化二异丙苯（DCP为引发剂,也可制得相应的低密度聚乙烯（LDPE接枝物。

由于AA、EA、BA的存在可抑制LDPE的自交联,在相同的

剪切速率下,接枝物比LDPE具有较高的剪切应力。

较低的剪切应力（0～418s-1下,接枝物的熔体

粘度均高于LDPE,表现为假塑性流体。

Flores2Gallardo等[9]研究了PP和PP2g2AA共混物膜的性能。

结果表明,以苯乙烯（St与AA作

为共单体接枝时,可以明显提高接枝率;随膜中接枝物含量的增加,接触角减小,PP2g2AA的混入使润湿张力明显增加;膜表面的羰基指数增加时,膜的接触角变小;由于AA接枝作用使得PP的结晶

温度有一定的增加,熔融温度则不变。

Wallheinke等[10]的研究表明,不同丙烯酸含量的乙烯基共聚

物对热塑性PU和PP的共混体系有较好的增容作用,使共混物的力学性能明显提高,而丙烯酸改

性的乙烯基离子型聚合物[11]对PU和HDPE的增容是由于丙烯酸和PU基团之间氢键的作用所造

成的,金属离子也具有一定的作用。

其它的不饱和脂肪酸,如油酸[12]、十一碳烯酸[13]、衣康酸[14]

等也曾被作为接枝的单体进行研

究。

朱成怡等[15]研究了PP熔融接枝十一烯酸,并与短链羧酸AA在PP上的接枝进行了比较,考察

了接枝链的链长对接枝物性能的影响。

在DCP和过氧化苯甲酰（BPO的双重引发下,十一烯酸在

PP上的熔融接枝的效果较好。

Huang等[13]对PP接枝油酸和十一碳烯酸的情况进行了比较,结果

表明接枝单体碳链越长,则越难接枝。

油酸作为接枝的单体,是以单个或者双分子的形式接枝到LDPE分子链上的,而未键合到高分子骨架上的油酸则起内增塑剂的作用。

十一碳烯酸在改性乙烯和辛烯共聚物时,随所用引发剂的种类不同,其接枝效果差异较大,不同引发剂的效果排列次序为:

DCP>2,52二甲基2叔丁基过氧化己烷>叔丁基过氧化氢。

在LDPE熔融接枝衣康酸[14]的过程中,常用无机碱（如氢氧化镁、氢氧化锌等或碱性氧化物

（如氧化镁、氧化锌等中和酸类接枝单体来提高接枝率。

这种处理方法可以提高聚烯烃的抗热氧

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化性和热稳定性。

树脂性能的提高与加入的金属离子的性质有关,金属离子的配位能力越强,接枝物的稳定性越好。

熔融状态下的酸碱中和反应规律与溶液中的不同,氢氧化锌的中和能力高于氢氧化镁。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA是一种双官能团的接枝单体[4]。

在PP接枝GMA体系中添加St

单体,接枝过程可以抑制PP的降解,同时还可提高接枝效率。

PP2g2GMA接枝物阻碍了PP的β2晶型的生成,使其热稳定性提高。

GMA的环氧基团具有很高的反应活性,可以与氨基或酯基反应,可

将其与PP的接枝物作为PP与其它高分子合金体系的相容剂。

Wu等[16]用三元乙丙橡胶（EPDM

接枝GMA作为PA26和聚苯醚（PPO共混体系的相容剂,在熔融过程中,环氧基团易同PA26的氨基反应生成接枝共聚物,两相的相容性得到明显改善,切口冲击强度大大提高。

对高密度聚乙烯

（HDPE与PET的共混体系,加入HDPE2g2GMA后

[17],电镜照片显示共混物增容效果显著提高。

接枝率的提高不仅与单体的用量、引发剂的种类和浓度等因素关系密切,同时聚合物基体的物

理存在形式也直接影响接枝率的大小。

柯华等[18]研究了微孔PP熔融接枝GMA和St多组分单体

体系。

用微孔型PP做接枝基体,能够大幅度提高单体的接枝率。

单。

较大差异[19],接枝单体和粉末状PP易均匀混合,,颗粒状。

Valenza等[20]（—、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯

酸2226和LLDPE共混的相容剂,LLDPE和PA26两相界面,前两者主要为较弱的偶极和接枝MA衍生物分子羰基上的氧原子和分子上的氢原子形成的氢键相互作用,而异丁基的空间位阻较大,界面效果比甲基丙烯酸乙酯接枝物差。

羟基的存在使得甲基丙烯酸222羟乙基酯易和PA26发生缩合反应,有效地提

高了共混物的断裂伸长率。

Yang等[21]用LLDPE2g2AA为相容剂,研究了LLDPEΠPBT体系的相容性。

结果表明,加入相容剂后,该体系的韧性和延展性明显提高,增容效果明显,而拉伸强度和模量没有

明显改变。

Sombatsompop等[22]将甲基丙烯酸甲酯分别与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚

物作为聚氯乙烯和木材粉末的相容剂使用,后者的效果优于前者,这主要是由于丁基链的柔顺性所致。

且木材粉末和聚合物之间存在的较强的偶极相互作用使得混合物表面出现的鲨鱼皮状裂痕减少,甚至消失。

扭矩和热分析的结果表明,PP2g2GMA的环氧基团和PET的羰基发生反应,原位生成

了相容剂[23]。

在LLDPE和聚苯乙烯（PS的熔融接枝体系中加入路易斯酸三氯化铝,可以提高接枝

共聚物的抗冲击强度和断裂伸长率[24]。

112　马来酸酐（MAH及其衍生物

Bettini等[25,26]详细考察了PP接枝MAH的影响因素。

MAH和过氧化物的浓度是决定接枝率和

影响PP降解的最主要因素。

随过氧化物浓度增加,接枝率增加,熔融指数增加。

在不同过氧化物浓度条件下,MAH对PP的降解程度的影响不同,过氧化物引发产生的次级自由基浓度和MAH的浓度比接近1时,则PP降解程度较小。

这是由于过氧化物浓度较低时,MAH大多数键合在PP发生β2断裂所产生的叔碳上,而在较高的浓度下,MAH则键合到PP骨架的叔碳上。

螺杆转速和反应时间对反应过程的影响与MAH、引发剂的浓度关系密切,不能孤立而论,但螺杆转速提高,温度则随之上升,导致MAH在体系中分散更加均匀。

将St作为协同试剂,在PP熔融接枝MAH的体系中[27],接枝物以不同的形式接枝在PP高分子

骨架上,不仅存在单一的St、MAH接枝链,还存在St共聚MAH的接枝链。

St和MAH的摩尔比不同,接枝物的熔融指数差异较大,摩尔比小于1时,则优先接枝MAH2co2St;大于1时,优先接枝St,

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此条件下的熔融指数最小,St和MAH单体摩尔比为1时,所得接枝物的接枝率最高。

将MAH作为接枝单体的研究不仅仅局限在影响接枝率的诸多因素方面,其接枝支链的形式、组成及支链在高分子骨架位置的研究是目前研究的热点。

利用蒙特卡罗法模拟研究MAH在PP上

的接枝反应时发现[28],在MAH不均聚的最高极限温度和不同引发剂浓度的条件下,若MAH浓度

较低,MAH则大多数接枝在PP发生β2断裂而产生的PP链末端的碳上;在较高浓度时,大部分MAH则接枝在PP骨架的叔碳位置。

一般来说,MAH在聚烯烃上的接枝位置在叔碳或仲碳位置上。

Heinen等[29]用13

CNMR研究了13C标记的MAH在不同聚烯烃上的接枝行为。

他们认为在乙丙橡胶（EP和LLDPE为底物的条件下,MAH优先接枝在叔碳上;而在HDPE上,MAH主要则以低聚的MAH嵌段的形式存在。

在

LLDPE和EP的骨架上,他们检测到在仲碳位置的低聚MAH和叔碳上的丁二酸酐。

Bray等[30]发现

接枝在LLDPE上的MAH的CO伸缩振动的频率更接近低聚MAH,而不是丁二酸酐,但没有对反应条件对不同接枝产物的依赖性进行说明。

Yang等[31]的研究则依据接枝在低分子量的PE上的MAH的CO在较强的相互诱导效应,:

13以两种不同的形式终止

Machdoa等[32]在不同链结构单元的聚烯烃上接枝MAH时发现,接枝率和聚烯烃分子骨架上乙烯和丙烯单元的含量有关,丙烯单元含量高的聚烯烃的接枝率低;而乙烯含量高的聚烯烃易支化和交联,丙烯含量高的聚烯烃易发生降解反应。

这一结论与用同一种单体分别接枝PP和PE的结果相同。

以同一种单体与两种聚烯烃的混合物进行接枝是一种新的研究趋势,Li等

[33]用PP和PE的混合物接枝MAH,发现在两种聚烯烃上均发生接枝反应,并且接枝率与接枝方法有关,溶液接枝比熔融接枝的接枝率高。

李颖[4]认为,St是否能够提高另一接枝单体的接枝率与另一单体的Q、e值有密切的关系。

Q值与St相近的单体,一般说来可以提高该单体的接枝率。

若选择的共单体与大分子自由基反应速度快,能够稳定大分子自由基,可以避免PP的降解。

如两种接枝单体的Q值相差悬殊,则不易共聚,导致接枝率降低。

Harrats等[34]用PP2g2MAH和氨基终止的PS（PS2NH2原位生成PP2g2PS,作为PP和聚环己基甲

基丙烯酸甲酯的相容剂,结果表明不同MAH含量的PP2g2MAH2g2NH22PS均有较强的增容功能,且MAH的含量越高,则效果更加明显。

MAH改性的蜡极性大大增强,但存在一定程度的降解[35]。

PP2g2MAH还用来增强PP和废纸粉的相容性,这对利用大量的废纸资源和保护环境污染提供了新的思路[36]。

加入PP2g2MAH后,PPΠ废纸粉的热性能有所提高,同时其拉伸和弯曲强度也有一

定的改善。

在加工PPΠPP2g2MAHΠPE2g2MAHΠPE共混物时,由于凝聚作用易使相分离的程度增加,加入碳酸氢钠可以削弱这一效应

[37]。

LDPE2g2MAH和PA26混合时可制得具有形状记忆功能的高分子[38]。

将HDPE2g2MAH共混到超高分子量的PE和PU体系中时[39],PU在PE中的分散性提高,分散相尺寸减小,并且HDPE2g2MAH影响超高分子量的PE结晶性,使无定型区增加,从而粘接性能

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增强,力学性能和耐磨性能均有较大提高。

在球磨细化PP2g2MAH与纤维素的混合物中,PP2g2MAH颗粒束缚在纤维素周围形成一种核壳结构,生成较多的酯键,使PP2g2MAH在PP基体中的分布更加均匀,提高了两相界面的相互作用,

拉伸强度明显提高[40,41]。

PP2g2MAH作为PU和PP的相容剂,在两相界面处反应生成酰亚胺基

团[42],共混物的断裂伸长率减小,杨氏模量增加。

另有研究表明[43],对于PU和PP体系而言,聚丙

烯接枝的伯胺和仲胺的相容效果好于PP2g2MAH。

谢续明等[44]以PP2g2（MAH2St为PA26和PP共混

的相容剂,结果表明共混物的形态结构和力学性能受相容剂的影响较大,主要是由于PP2g2（MAH2St中的酸酐基团与PA26末端的氨基发生化学反应,原位形成的PP2PA26有效地改善了PA26与PP的相容性。

同时,共混物的力学性能得到提高,冲击韧性的提高尤其显著。

PP2g2MAH用来作为PPΠ

蒙脱土共混的相容剂时,插层效应增强,适当量PP2g2MAH的混入可使PP的晶粒变小[45]。

N,N2羟乙基单马来酰胺（C22A、十八烷酸马来酸单酯（C23、22N,N2二羟乙基氨基马来酸单

乙酯（C24分别与接枝PP后作为PPΠPET相容剂时,其效果差异较大。

其中C24接枝物的效果最佳[46]

C23的增容主要靠较长的与PP相容性较好的十八烷链,但与PETC24分子结构中含有一个叔胺基功能团,易和PET,PP和强。

113　其它接枝单体Hu等[47,48]

将32首先接枝在PP骨架上,然后在熔融

PP2PA的接枝共聚物。

PP上接枝的是一高分子量的PA26。

PA26。

以St作为协同单PP2g2TMI。

当在不饱和硅烷类[49,50]的接枝体系中加入St时也可提高接枝率。

此时,不同引发剂的引发效率不同,采用DCP引发接枝的PP,其降解较为严重,而BPO的引发效果则较好。

模型化合物的研究结果表明,乙烯基硅氧烷在HDPE上的接枝形式不同,其接枝形式主要由分子内的夺氢反应所控制,产生的支链为多重的单一单体链结构,而非多个低聚的支链。

Dokolas等[51]分别用32甲基戊烷和2,42二甲基戊烷作为LLDPE和PP的模型化合物研究其自由

基接枝聚合机理。

就活性而言,32甲基戊烷叔碳上C—H键的活性为仲碳上的二倍,但高分子的接枝反应不仅同反应的叔、仲碳位置有关,而且与其浓度密切相关。

大多数的接枝反应发生在LLDPE的仲碳上。

而2,42二甲基戊烷作为PP的模型表明,接枝反应主要发生在叔碳位上。

模型化合物研究结果表明PP的活性不如LLDPE。

添加St作为共单体并不能提高所有单体的接枝率,Vainio等[52]在研究唑啉基马来酸酯（OXA

对PP的熔融接枝时发现,加入St作为共单体不能提高OXA的接枝率,但可显著减少PP的降解。

Coiai等[53]认为呋喃衍生物的分子结构中既含有共轭双键,易形成稳定的自由基共振体,又有

吸电子的基团,有较强的加成反应的能力,用它们作为PP接枝的协同单体可以减少PP的降解,并

能提高其接枝率。

SrinivasaRao等[54]将N2乙烯基吡咯烷酮在熔融状态下接枝到PP上,接枝后的

PP着色性能明显提高,熔融温度可以提高15℃。

为了提高单体的接枝率,研究者也将引发—转移—终止活性聚合技术引入到熔融接枝反应体系中。

Graebling[55]在熔融接枝改性PP的过程中,将二硫化二甲氨基硫碳作为接枝共单体引入到接枝体系中,在加热过程中,此单体分解产生二硫代氨基甲酸基自由基。

该自由基能够与引发剂引发PP产生的大分子自由基发生反应,这一过程具有可逆性。

可逆的特点有效地减少了大分子自由基的瞬时浓度,抑制了PP分子的β2断裂,提高了接枝率。

另一方面,该共单体自由基能够与单体增

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长成较长的分子链,接枝后的PP分子具有较长的支链。

其机理如图1和图2所示。

NCSSSCNSthermaldissociation熔融接枝反应条件下,接枝率的提高往往受多种因素的制约。

最主要的因素为单体和引发剂的浓度,因此,引发—转移—终止条件下的熔融接枝可能是有较大潜力的发展方向。

2　接枝物的表征能团方法有红外光谱分析法、核磁共振光谱分析法等。

211　红外光谱分析法的特征官能团的红外吸收进行定性的。

定量分析常用来确定接枝物的接枝率。

高分子聚合物溶解性一般较差,特别是PP或PE在常温下几乎很难找到合适的溶剂,难以彻底纯化;另一方面,改性高分子键合上的分子支链的数量极少,一般只有015（mol%～2（mol%,因而为红外光谱的分析造成一定的测量误差。

表1为一些常见接枝单体的红外吸收数据。

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Πwww.hxtb.org　　　　　　　　　　Π化学通报　2005年第11期2NCS・+MSinitiatior・819・NCSS・NCSSM・NCSM・+nMSpropagationNCSNN接枝高分子的接枝率一般较低,溶解性较差,故其接枝官能团的测定比较困难。

常用的测定官红外光谱分析是目前最常用的定性和定量分析接枝物的接枝率的方法之一。

它是根据接枝物CSαMδnM・+SCSαMδnM・・CN+SSSNCSSSCNSreversibleterminationNtransfertotheinitiatorN图1　引发—转移—终止聚合[55]Fig.1　Polymerizationwithiniferter[55]图2　接枝机理[55]Fig.2　Graftingmechanism[55]SαMδnM・CSSCSαMδnMSCN　+NSSαMδnMSCNSCS・S

・820・表1　接枝聚烯烃单体的主要红外吸收接枝单体MAHMAHTab.1　Infraredabsorptionbandsofmodifiedpolyolefins功能基团CCCCCOOOO马来酸GMAAA乙烯基三甲氧基硅烷异氰酸酯类乙烯基吡咯烷酮衣康酸油酸OC—（OMe3SiC————,—NHCONNCOO,—CON—,———CNCCOOLi等[27]外吸收可以拆分成1792cm和1784cm定的结果与上述解释并不一致。

212　核磁共振分析法单体MAHMAHGMA的吸收。

然而红外光谱的灵敏度较低,受化学环境的影响较大。

Heinen等对于聚合物来说,同其它的分析手段相比,核磁共振波谱和红外光谱分析具有诸多的优点:

核磁共振波谱提供的不仅是某一基团的特性,而且也提供该基团所连接的高分子骨架的位置的特性。

但核磁共振波谱在测定聚合物上的接枝链时,由于接枝链的浓度低,不易得到较强的共振信号。

且键合在高分子上的功能基的共振信号峰宽、分辨率低。

不过通过高温处理的样品可以减少线宽。

由于高分子链的立构规整性的存在,使得高分子链上的接枝单元