开发高性能聚丙烯改性材料.docx

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开发高性能聚丙烯改性材料

（总第154期）

2004年10月30日

开发高性能聚丙烯改性材料

提升湛江电饭煲的质量档次

湛江市包装材料企业有限公司

涂志刚

市科技专家咨询委员会专家

众所周知，在小家电行业，湛江的电饭煲全国有名，早在八十年代半球的广告就遍布全国大中城市。

据统计目前湛江生产的电饭煲市场占有率为30%左右，而且大量出口到东南亚。

电饭煲产业的发展也带动了相关配件行业的发展，其中包括电饭煲上用到的大量塑料制件，因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行业，通过注塑成型，生产电饭煲上的塑料制件，如外壳、内盖、中环、蒸笼、底座等。

电饭煲上用到的塑料材料主要是聚丙烯改性材料，最初，这些改性材料主要从珠三角地区购买，近年来在湛江本地逐步有一些私人小企业开始生产，由于价格低廉，很快地占有了大部分市场，但是技术水平与广州附近的企业相比有较大差距，产品质量较差，因此最终会使电饭煲的质量受到一定程度的影响，这将成为电饭煲产业链拓展的薄弱环节。

由此可见在湛江开发高性能的聚丙烯改性材料，对促进电饭煲产业群的发展具有十分重要的意义。

一聚丙烯（PP）的特性

电饭煲上用到的大部分塑料材料主要是通过聚丙烯改性而得到的。

PP是五大通用塑料之一，自1957年实现工业化生产以来，已有五十多年的历史。

近年来特别在汽车、家具、家电、包装等领域的使用正在快速增长。

PP是为了取代ABS而进入家电行业的，PP具有化学稳定性好、无毒且可以高温消毒，适用于家庭用品和医疗器械等；在通用塑料中，PP密度最低，只有0.9g/cm3，而且PP的力学性能优异，有较高的屈服强度、拉伸强度、表面硬度和弹性模量等，并具有较好的耐热性能，均聚PP的熔点高达165℃，可以在100-120℃的环境下长期使用；PP是半结晶性聚合物，通过加入成核剂或双向拉伸后，制品具有很好的透明性能，非常适用于做包装材料；PP还具有良好的电绝缘性、易加工成型、价格低廉等优点。

但是PP低温性脆，耐寒性能差，制品收缩率大，尺寸稳定性差，耐候性能差；由于其分子链的非极性，抗静电性能及与其它极性聚合物、无机物的相容性差。

总体来说，PP的优点和缺点都十分突出，国内外科技人员对PP的应用进行了大量的研究，通过改性技术，优化PP的性能，各种性能优良的PP改性材料不断地开发出来。

二聚丙烯的改性技术

聚丙烯改性的方法非常多，根据结构的变化可以分为化学改性和物理改性。

化学改性是指通过共聚、接枝等方法在PP分子链中引入其它组分，或通过加入交联剂进行交联改性，赋予PP较高的抗冲击性能、耐低温性能、耐老化性能等。

1共聚改性

在PP的合成阶段，加入乙烯或其它的单体进行无规、交替或嵌段共聚，这样可以改善PP某方面的性能，如加入少量乙烯无规共聚的PP，显著降低了PP的熔点，改善了PP的低温性能和抗冲击性能，提高了透明性，一般无规共聚物中，乙烯含量每提高1%，共聚物熔点降低5℃；Montell公司结合无规共聚物的透明性和高流动共聚物的抗冲击性，开发了满足-40℃下冲击性能和透明度要求的产品。

又如在PP链上，嵌段共聚2-3%的乙烯单体，可制备乙丙橡胶，这是一种热塑性弹性体，可耐-30℃的低温冲击。

但是共聚乙烯后，PP的刚性和高温性能变差。

另外，PP还可以用苯乙烯、环烯等进行共聚改性。

2接枝改性

接枝改变了分子链的结构，使PP的物理和化学性质发生了根本的变化，在PP上进行接枝的方法很多，包括熔融法、溶液法、固相接枝法等。

比如熔融法是在引发剂的作用下，在PP树脂中加入接枝单体，加热熔融，在混炼过程中进行接枝反应，通常接枝极性低分子，如马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸酯等，在非极性的PP链上引入极性基团，可以大大改善PP与极性聚合物和无机物的相容性。

这一类PP接枝物主要用于PP与其它高聚物和无机物共混所需要的相容剂和偶联剂；另有氯化聚丙烯是在PP分子链上接枝-CI基团的改性PP，其耐磨性、耐老化性和耐酸性都较好，已成为聚丙烯化学改性的重要产物之一。

3交联改性

交联的目的是为了改善高分子链的聚集形态的稳定性，提高力学性能、耐热性能、耐蠕变性、熔体强度，PP交联可以采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联等方法。

PP交联后能获得较高的硬度、较好的耐溶剂性能和优良的耐低温性能。

但由于PP本身结构的原因，PP发生交联比较困难。

物理改性是指以PP为基材，配以其它的聚合物、无机材料以及特殊功能的助剂，经过混合、混炼而制得具有特定性能的PP复合材料。

物理改性可分为填充、增强、共混和成核改性等。

1填充改性

为了降低材料成本，在不影响PP的总体性能，而提高PP某一方面性能的前提下，在PP中加入其它廉价的材料，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、硫酸钡、木粉等。

有关填充改性的研究很多，工业应用的领域也非常广泛。

填料填充PP，可以改善PP的刚性、热变形温度和尺寸稳定性，但其它力学性能会受到影响，特别是冲击强度降低。

但是随着表面改性技术和纳米技术的运用，填充改性技术正在向增强增韧方向发展。

在PP中添加大量的氢氧化镁或氢氧化铝等还可以开发阻燃PP材料。

2增强改性

PP增强改性中所用的材料有玻璃纤维、石棉纤维和各种纤维或片状矿物，如针状或片状滑石粉、针状硅灰石、片状云母等，增强改性的PP具有优良的力学性能和耐热性能，因此可以取代某些工程塑料。

3共混改性

PP的共混改性是指PP和其它塑料、橡胶或热塑性弹性体，并加入一定的助剂，在一定温度和剪切力的作用下掺混，形成宏观上均匀的、力学、光学或热学性能得到改善的新材料的过程。

比如与橡胶共混可以改善PP的低温抗冲击性能，与低密度聚乙烯共混可以改善PP的透明性能，与聚乙烯醇共混可以改善PP的抗静电性能等等，这些共混物也称高分子合金，在发达国家市售的PP中80%以上为共混材料，因此发展前景非常广阔。

4成核改性

在PP中添加成核剂是PP改性简单而有效的方法。

PP具有多晶型结构，在不同的结晶条件下可以生成α、β、γ、δ和拟六方五种晶体形态，最常见的是单斜晶系的α型和六方晶系的β型。

如添加山梨醇类成核剂可以提高PP的透明性和刚性，添加有机磷类成核剂可以显著提高PP的热变形温度，添加β类成核剂有利于β晶型的形成，增强效果明显。

成核剂的加入，大大提高了PP的结晶温度，细化了结晶的颗粒，综合提高PP的使用性能。

成核改性方法具有成核剂加入量少，成本低，工艺简单，效果明显等特点，近年来成为PP改性的热点。

改性技术使得PP高性能化、工程材料化成为可能，在实际PP新材料开发过程中，一般多种改性技术配合使用以达到最优的性价比。

国内外对PP改性进行了的大量研究，PP的应用领域在不断地拓展，目前已成为用量仅次于聚乙烯的通用塑料。

三电饭煲专用聚丙烯改性材料的开发

用于电饭煲上塑料制件的聚丙烯改性材料主要分为高光泽类和耐热类，电饭煲外壳要求具有较高的光泽度，而中环和底座则要求材料较高的耐热性，这一系列材料的开发主要以物理改性为主。

主要原材料包括均聚PP、各种无机填料和助剂，电饭煲专用聚丙烯改性材料的开发围绕着采用适当的工艺和配方进行共混而展开。

关键技术从如下几个方面阐述。

1PP的选择

国内大型石化企业生产的PP品种很多，可以根据对材料加工流动的要求选择注塑级、熔融指数范围在6—25的PP，但是由于合成工艺的不同，不同厂家的PP性能差异较大。

总体来说，可以从环管反应器为代表生产的聚丙烯粒料、釜式小本体法生产的聚丙烯粉料和聚丙烯回收料三个方面选择PP作为基体材料。

聚丙烯粒料的分子量稳定、综合物理性能和力学性能较好且不同批次的产品性能比较稳定，由于在造粒阶段已经加入了必要的抗氧剂，因此耐候性能较好，但是价格相对高，而且与粉体无机材料共混，预混工艺难处理。

而聚丙烯粉料的分子量分布宽、灰份高和卤素含量大，各批次间性能不够稳定，物理性能、力学性能和耐候性能较差，不能直接使用，必须加入适当的助剂进行改性，但是市场价格便宜，与同是粉料的无机填充料容易预混均匀。

而尽管回收料非常廉价，但由于难以确保卫生和物性的稳定，一般不使用。

2无机材料的选择

电饭煲专用聚丙烯改性材料中需要用到大量的无机填料。

可以用于PP填充或增强的无机材料很多，包括滑石粉、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、云母、硅灰石、二氧化硅、玻璃纤维、各种工业废渣等，不同材料的填充或增强效果不同。

无论选择何种填料，对PP改性材料最终性能有影响的无机粉料的特性有如下几个方面。

⏹粉料的几何形状----厚径比（片状）、长径比（纤维状），片状和纤维状无机填料具有增强作用，如滑石粉、硅灰石；而圆粒状无机粉体仅有填充作用，如硫酸钡。

⏹粒径----无机粉料具有较强的极性，相当易于团聚，因此无机粉料的原生粒径与它在PP中分散的粒径不是一个概念，首先选用的无机粉体要有足够大的目数，通过助剂和混合工艺使粉体在PP中保持尽量细小的分散团聚体，分散粒径越小，改性材料的综合性能越好。

最好达到纳米级分散。

一般1—10微米的分散粒径，就能使材料获得良好的使用性能。

⏹表面性质----无机材料是强极性的，而PP是非极性的，两者不相容。

需要适当的助剂来降低粉粒的表面自由能进行活化处理，防止粉体团聚，增强与PP基体的亲和力。

有些厂家出售的粉体已经进行了活化处理，但不一定符合用户的要求。

因此一般无机粉料在使用前均要自主进行表面处理。

⏹物理性质----包括粉料的密度、硬度、光学特性、热性能、电性能、磁性能都将对PP改性材料的使用性能产生影响。

如密度影响填充量、硬度影响耐磨性、光学特性影响色泽，热、电、磁性能影响PP改性料的导热、导电和防磁辐射等。

此外无机粉体的物理性质对PP改性材料的耐热性和加工流动性能将产生重要影响。

滑石粉、碳酸钙均能较大幅度地提高PP的热变形温度，但碳酸钙却使PP的加工流动变差。

研究表明，用熔融指数为11的均聚PP，分别以15%滑石粉和碳酸钙填充，滑石粉+PP体系的熔融指数略大于11，而碳酸钙+PP体系的熔融指数降低到8左右。

⏹热化学特性----无机粉体在PP改性材料使用过程中的化学稳定性也将产生一些特殊功能，如Mg（OH）2、Al（OH）3等燃烧失去水而起到阻燃的作用。

在高光泽聚丙烯材料开发过程中，制品光泽度是一个非常重要的控制指标。

研究表明各种填料对PP的光泽度影响规律如下。

⏹填料的种类----除玻璃微珠外，几乎所有的填料都会所PP改性料生产制品的光泽度下降，只不过程度不同而已，同等填充量的情况下填料对制品光泽度影响大小的一般次序如下：

硫酸钡<碳酸钙<玻璃纤维<滑石粉<硅灰石<云母

⏹填料的颗粒形状----填料颗粒的微观形状对填充制品光泽度也有不同的影响规律。

一般次序为：

球形<粒形<针形<片形，球形如硫酸钡对制品光泽度影响最小，而针形或片形使制品光泽度大幅度下降。

⏹填料的粒度及分布----填料的粒径越小对填充制品光泽度的影响越小，粒径分布越小则对光泽度也越小，这是由于制品表面大的颗粒容易对光线产生漫反射。

⏹填料的填充量----显然填充量越大，光泽度越低。

⏹填料的表面处理----表面处理改善了填料与PP的相容性，也使填料易于分散，一般处理过的填料比未处理过的填料填充PP制品的光泽度高10—40%

⏹助剂的影响---一般润滑剂都有利于提高制品的光泽度，而无机阻燃剂如三氧化二锑则使光泽度下降。

在尽量减少PP改性材料中各种组分对制品表面光泽度的影响的同时，在电饭煲专用PP改性过程中可以加入一些提高PP制品光泽度的助剂，如成核剂、外润滑剂、表面活性剂、荧光剂等，这些助剂能显著提高填充PP的表面光泽度。

无机材料的选择非常关键，针对不同的要求选择适当的无机材料，要考虑多方面的因素。

例如是填充还是增强，是提高耐热性还是阻燃性，是考虑光学性能还是导电性能等等，需要多方面地研究各种无机材料对PP改性材料制品的表面光泽、力学性能、耐热性能、流变性能的影响。

3助剂的选择

为了确保PP改性材料的综合性能，并突出其某一方面的使用性能，改性过程中需要添加各种助剂

⏹功能助剂----针对性地改善材料的耐侯性、耐热性、耐寒性、表面光泽等某一方面的特性的助剂，如抗氧剂、光泽剂等。

⏹加工助剂----提高材料的可加工性能的助剂，如润滑剂；有利于改善混合效果，促进粉料分散和无机粉体与基体PP之间界面结合的助剂如偶联剂、助偶联剂、分散剂等。

⏹强化剂----能综合提高材料性能的助剂，如成核剂。

各种助剂的作用并不是单一的，而要使材料获得某一方面的特性需要复配多种助剂。

详细研究每一种助剂对产品性能的作用规律，才可以根据用户需要调整产品相关性能。

4聚丙烯的成核技术

PP改性最重要的方法之一是成核改性，在电饭煲专用系列改性材料中添加成核剂是提高PP改性材料综合性能的重要措施。

聚丙烯结晶主要有均相和异相二种成核方式。

均相成核是在无外来物质存在下，聚丙烯熔体在冷却过程中主要依靠高聚物的热涨落，高分子链段的有序排列而提供成核点，在较高的温度下，容易被分子热运动所破坏，只有在较低的温度下形成。

异相成核是添加外来成核剂提供成核点，成核剂降低PP成核的自由能，很少的加入量就可以使PP在较高的温度下，以较快的速度成核结晶。

成核剂的作用体现在如下几个方面。

⏹充当聚丙烯结晶的晶核。

⏹缩短结晶诱导时间，减小过冷度，提高结晶温度、速率和结晶取向程度，缩短加工成型周期。

⏹提供更多成核点，细化球晶，降低球晶尺寸，起到自增强的作用。

当球晶尺寸小于可见光的波长时，便可得到透明的聚合物。

⏹根据成核剂的不同，改变PP的晶型。

⏹降低熔体粘度，改善加工性能。

⏹提高PP的结晶度，提高材料多方面的使用性能，例如提高拉伸强度和模量、弯曲强度和模量、冲击强度、热变形温度、硬度、表面光泽等。

成核剂的功效十分显著，近年来开发的PP成核剂种类很多，在电饭煲专用PP改性材料开发中可以从以下几个方面选择。

一是无机类成核剂，实际上电饭煲专用聚丙烯改性材料开发中选用的无机粉体如滑石粉、高岭土等都有一定的成核作用，无机物价格低廉，但成核作用较低而且只有粒度很小（<5μ）时才能起成核作用。

另一类是有机成核剂，包括增透型如山梨醇类、增强型如有机磷酸盐类、特殊型如晶成核剂，有机成核剂的成核效果明显，但是价格昂贵。

有机成核剂的种类非常多，同类产品的质量差别很大，成核剂极大地改变了基体材料的亚微观聚集态结构，对产品性能的影响非常大，选择成核剂的种类、用量和加工工艺使用要经过大量试验。

5生产工艺的选择

⏹填充粉料的预处理工艺