粗酚研究分析.docx
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粗酚研究分析
粗酚分析
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克拉玛依职业技术学院毕业设计（论文）
题目粗酚的分析加工及应用
班级工分1311
姓名米列克·吾云别克
指导老师于平
完成日期2016.5.30
克拉玛依职业技术学院制
二〇一六年五月
粗酚的分析加工及应用
摘要
酚类是煤焦油中提取的主要化工产品之一，各个产品的组成和产率与配煤组成、配煤性质及炼焦操作的条件有关。
炼焦温度越高，酚类产率越低，期中低级酚减少，而高级酚增加，煤焦油中酚类波动较大，为1%～2.5%。
其中大部分是低沸点酚类（酚、甲酚、二甲酚），一般约占煤焦油中酚类总量的60%以上。
而且酚类物质会使油品的残炭量增加、味臭、变色、具有腐蚀性及燃烧情况不好等负面作用，因此它的存在对油品是一种有害物质，但将其从煤焦油中分离精制作为化工原料却是极有价值的。
以酚类为原料，可以生产许多种产品如：
塑料、粘结剂、杀虫剂、消毒剂、表面活性剂、鞣剂等。
随着工业的迅速发展，对酚类物质的需求量也逐渐增加。
因此，从煤焦油中提取酚是对煤焦油综合利用的有效途径之一。
所以本文以煤焦油为研究对象，采用酸碱法对其中所含酚类物质进行提取，对粗酚精制及酚类产品用途的介绍。
关键词：
粗酚；酚类产品；用途
TheProcessingandApplicationofCoalTarPhenol
ABSTRACT
phenolisoneofthemainchemicalproductsfromcoaltar,composition,eachproductcompositionandyieldofcoalblendingandcokingpropertiesandoperatingconditionsonthe.Thehigherthecokingtemperature,phenolyieldislow,intheperiodoflowerphenoldecreased,whileseniorphenolsincreased,coaltarphenolicfluctuations,1%~2.5%.Mostofthemarelowboilingphenols（phenol,cresol,xylenol,generallyabouttwo）accountedfortotalphenolsincoaltar60%.Butphenolswillmakethecarbonresidueoilincreases,foulsmell,discoloration,corrosion,badcombustionconditionsandothernegativeeffects,soitisakindofharmfulsubstancesintheoil,butfromthecoaltarrefiningaschemicalrawmaterialsisveryvaluable.Takingphenolasrawmaterial,canproducemanykindsofproductssuchas:
plastic,adhesive,insecticide,disinfectant,surfactant,tanningagent.Withtherapiddevelopmentofindustry,thedemandforphenolsincreased.Therefore,theextractionofphenolfromcoaltarisoneoftheeffectivewaysforcomprehensiveutilizationofcoaltar.Sointhispaper,takingcoaltarastheobjectofstudy,wereusedtoextractphenoliccompoundscontainingtheacid-basemethod,ontherefinedandcrudephenolphenolicproductsuseintroduction.
keyword:
coaltar；phenolphenolic；productsrefineduse
粗酚的分析及应用
1.前言
炼焦副产的煤焦油中有上万种化合物，已确定的有500种左右，工业上能分离出的有30~50种。
煤焦油产品主要应用在化工、医药、染料、农药和炭素等行业。
随着国家经济的迅猛发展和世界原油需求的节节攀升，煤焦油加工工艺和技术在中国越来越受到关注，扩建、新建的煤焦油加工企业不断增加，煤焦油加工业进入了前所未有的高速发展时期。
酚类物质在煤焦油产品中对油品来说是一种有害物质，因为它能使残炭量增加、味臭、变色、具有腐蚀性及燃烧情况不好，但将它提出作为化工原料却是极有价值的，以酚类为基础，可以生产许多种产品：
如塑料、粘结剂、杀虫剂、消毒剂、表面活性剂、鞣剂及其它产品，同时可以提高燃料油产品的质量。
随着工业的迅速发展，对酚类物质的需求量也大大增加。
故从煤焦油中提取酚类物质是对煤焦油综合利用的有效途径之一。
此外，将提取酚类物质后的煤焦油再进行加氢，可以减少H2的消耗量，即减少过程中C02的排放量，有利于低碳循环经济的发展，环境效益显著，从而可以达到“双赢”的效果。
本文主要介绍了酚类化合物的分析、应用。
2.酚类化合物的性质和分布
煤焦油中所含酚类的组成相当复杂，根据沸点不同，可将其分为低级酚和高级酚。
低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚，高级酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。
高级酚含量低，组成复杂，很难提取分离。
也可按能否与水共沸并和水蒸气一起挥发而分为挥发酚和不挥发酚。
苯酚、甲酚和二甲酚均属挥发酚，二元酚和多元酚属不挥发酚。
煤焦油酚类化合物与水部分互溶，其在煤焦油和氨水之间的分布，在很大程度上取决于冷凝的工艺条件和氨水生成量。
一般约有13%~37%转入氨水中，其余转入煤焦油中。
低沸点酚较易溶于水，所以从氨水中提取的酚类化合物低沸点酚占80%以上。
粗酚在煤焦油各馏分中的分布情况见表1。
酚类各组分在煤焦油及其馏分中的分布情况见表2。
由表中数据可见，酚类化合物主要存在于酚油、萘油和洗油馏分中。
酚油馏分主要含有苯酚和甲酚，萘油馏分主要含有甲酚和二甲酚，洗油馏分中高沸点酚占一半以上，蒽油中主要是高沸点酚。
在洗油馏分中虽然主要含有高级酚，提取的价值较小，但为了得到优质洗油，防止在洗苯时因酚类含量高而造成洗油乳化和使洗油变质，也必须将洗油中的酚类提取吹来。
所以酚、萘、洗三种馏分均需进行碱洗以提取分类产品。
显然，对于两混或三混馏分也必须进行碱洗。
表1粗酚分布情况
轻油/%
酚油/%
萘油/%
洗油/%
蒽油/%
合计/%
0.8
40.2
33.2
15.6
10.2
100
表2酚类各组分在煤焦油及其馏分中的分布情况
名称
酚/%
邻甲酚/%
间甲酚/%
对甲酚/%
二甲酚/%
高级酚/%
煤焦油
12.37
13.5
8.53
8.6
16.62
40.38
轻油馏分
76.4
17.6
3.6
2.4
—
—
酚油馏分
44
15
20
10
11
—
萘油馏分
5.5
13.2
24.8
17.5
26
13
洗油馏分
4
6.8
9
5.2
21
54
蒽油馏分
—
—
—
—
10
90
3.粗酚分析
3.1性质、外观
为黑褐色粘稠液体，有毒、有害、易挥发，有刺激性气味。
3.2技术要求
项目指标见情况见表3
表3指标
项目
指标
酚及同系物含量%
≥
70
馏程
210℃前
≥
50
230℃前
≥
68
中性油含量%
≤
2.5
吡啶碱
≤
2.2
PH值
5-6
灼烧残渣含量%
≤
0.4
水分%
≤
10
3.3水分的测定
取一定量的粗酚试样，注射进水分测定仪。
若仪器设定为自动输出结果，则直接从仪器上记录最终分析结果。
报告水分含量，精确至0.01%，取重复测定两次的结果的算术平均值作为测定结果。
3.4PH值的测定
取均匀试样10ml，加入20ml蒸馏水，搅拌，静置分层后，用精密ph试纸测定水溶液对试纸的反应，来读取PH值。
PH值应为5-6
3.5馏程的测定
在规定条件下，蒸馏100ml试样，观察温度计读数和馏出也的体积，并根据所得的数据，通过计算得到被测样品的馏程。
[1]
仪器设备：
蒸馏瓶：
硬质玻璃烧制成，容积200ml。
下异颈量筒：
容积100ml。
空气冷凝管：
壁厚1.0~1.5mm。
记录大气压和室温，点火蒸馏。
初馏点在150℃以下的试样，从加热到初馏点的时间为5~10min；初馏点在150℃以上的试样为10~15min。
整个蒸馏过程流速应保持在每分钟4~5ml。
读计210℃和230℃补正后实际观测温度的馏出量。
3.6酚类产品中性油的测定方法
从试样的碱性水溶液中蒸馏得到中性油。
中性油用二甲苯收集，测量所收集中性油增加的体积，即为中性油含量。
在干净的接收器中，加入蒸馏水于下球到刻度0.5ml刻度处，然后用移液管加入3ml二甲苯，注意勿使二甲苯滴于上球壁，静置待用，安装仪器前读数。
精确量取均匀试样100ml倒入1000ml的蒸馏瓶中，并使量筒中的样品尽量流下，用同一量筒加入170ml氢氧化钠溶液，并同时摇动瓶子，接着用此量筒加入100ml蒸馏水，进行分析时，加85ml氢氧化钠溶液，再加185ml蒸馏水，充分摇匀，为了防止爆沸，加入书片碎瓷片。
4．酚类化合物的提取
4.1提取酚类化合物的工艺原理
（1）碱洗脱酚:
提取酚类化合物即馏分洗涤过程，当馏分以10%~15%含量的氢氧化钠溶液洗涤时，酚类即与碱起中和反应，所生产的酚钠溶于碱液中，由于密度略大而与油分离，其反应如下：
C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O
C6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O
当馏分中同时存在盐基和酚时，则盐基与酚生成分子化合物，对碱洗不利，其反应式如酸洗脱吡啶工艺原理所述。
理论上每1kg粗酚需要100%NaOH0.4kg，实际上生产中性酚钠只需0.36kg。
碱洗过程中得到的中性酚钠，游离碱小于1.5%，含酚20%~25%。
（2）中性酚钠的分解:
中性酚钠经过蒸吹除油后，用酸性物中和分解。
采用的酸性物有硫酸和二氧化碳气体。
二氧化碳气体可利用高炉煤气（含CO为26%，CO2为13%）、焦炉烟道废气（含CO2为10%~17%）或石灰窑气（含CO2为30%）。
1）硫酸分解法:
用质量分数为60%~75%的硫酸分解中性酚钠的反应为：
2C6H5ONa+H2SO4→2C5H5OH+Na2SO4
2C6H4CH3ONa+H2SO4→2C6H4CH3OH+Na2SO4
每1kg粗酚需要100%H2SO40.6kg。
该法产生的硫酸钠废液，既污染水体又损失酚。
2）二氧化碳分解法:
用二氧化碳分解中性酚钠的反应为：
C6H5ONa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3
2C6H5ONa+CO2+H20→2C6H5OH+Na2CO3
生成的NaHCO3溶液加热到95℃，则全部转化为Na2CO3。
2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O
将Na2CO3用石灰乳苛化后得到氢氧化钠。
Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH
经分离除去CaCO3渣可收回NaOH溶液，再用于脱酚，从而形成氢氧化钠的闭路循环。
NaOH回收率约为75%。
4.2工艺流程
如上所述，为从馏分中回收酚类化合物，可采用碱洗的方法。
但在所处理的馏分中还含有吡啶碱类物质，从中回收碱类物质的有效方法是采用硫酸洗涤。
因此，在实际生产中常将碱洗脱酚与硫酸洗涤脱除吡啶碱类物质串联起来。
特别是碱性的吡啶与酸性的酚可形成缔合物，若将碱洗与酸洗串联起来，对酚类和吡啶碱类的脱除回收均有好处。
本装置是我公司的洗涤分解部分，是使用10%NaOH脱去从焦油蒸馏装置来的酚油（ACO）和萘油（AMO）中所含有的酚类的一种装置。
本装置分为从酚油中脱酚的酚油抽提系统，从萘油中脱酚萘油抽提系统及洗净除去两系统酚盐（RPL）中的中性油，用轻油（ALO）洗净。
本装置由酚油抽提塔、1#萘油抽提塔、2#萘油抽提塔、轻洗塔、NaOH预热器、NaOH加热器、脱酚轻油冷却器、泵类、槽类、配管等构成。
（1）装置流程说明：
1）萘油抽提系统：
萘油的脱酚是由逆流接触的1#萘油抽提塔和经喷射混合器混合的2#萘油抽提塔两部分组成。
1#萘油抽提塔内设有上下分布器，2#萘油抽提塔分为上段下段两部，萘油经过1#萘油抽提塔，抽到2#萘油抽提塔下段，再抽到2#萘油抽提塔上段、三部分的脱酚后成为脱酚萘油（BMO）。
作为抽提剂的10%NaOH溶液其流向与萘油流向相反，经过逆流接触，产生酚盐（RPL）。
2）酚油抽提系统：
酚油抽提装置是在抽提塔的上部分布器装入NaOH，在下部分布器装入酚油的抽提装置，两种介质在塔内逆流接触而抽提出酚油中的酚类。
3）轻油（ALO）洗净系统：
轻洗塔是逆流抽提塔，内设有上下分布器，使轻油（ALO）与酚盐（RPL）逆流接触，同时除去伴随在酚盐中的中性油和轻油中酚的装置。
4）中性酚钠蒸吹系统：
酚钠盐分解前，必须吹除其中的中性油类，使其成为净酚钠，确保分解后的粗酚中性油合格。
5）硫酸分解系统：
酚盐分解采用硫酸法连续分解工艺流程，净酚钠由净酚盐泵抽送到分解混合器，在此与硫酸混合，混合物经冷却器后依次经过两台酸性分离器，分离出的硫酸钠废水送至废水处理装置，分离出的粗酚经槽、泵送至焦油槽区粗酚槽。
（2）装置工艺流程：
1）萘油抽提系统萘油（AMO）流程：
①1#萘油抽提塔（K-6302）
AMO从AMO槽（T-6707A、B）抽出经过91N泵（P-6707A、B）升压后，用流量指示调节计（FIC-6308）按要求调节流量，装入到1#萘油抽提塔（K-6302）的下部分布器。
装入1#萘油抽提塔上部分布器的是来自2#萘油抽提塔及酚油抽提塔的RPL，在塔内两液体逆流接触，使AMO一次脱酚。
从1#萘油抽提塔上部的脱酚萘油（BMO）通过BMO循环泵（P-6306AB）抽出，抽提量根据1#萘油抽提塔上部的液面指示计（LICA-6308）调节。
保持液位在规定范围内。
②2#萘油抽提塔（K-6303）
2#萘油抽提塔是全塔分成上下两段，每段各有一个抽提塔及RPL接受槽。
从1#萘油抽提塔来的BMO经BMO循环泵（P-6303AB）升压，经过流量调节计（FIC-6304）装入喷射混合器（X-6302）。
喷射混合器在构造上必须保持一定流量的BMO，因此从1#萘油抽提塔来的BMO加上从2#萘油抽提塔上段的部分BMO使之循环。
通过喷射混合器的BMO流量用流量调节计（FIC-6304）设定为5～7m3/h。
BMO在喷射混合器和从上段接受槽供给的RPL两种介质混合后一起进入K-6303的下段，依靠比重差两种介质分离，BMO在上层，RPL在下层。
BMO由抽提塔液面调节计（LICA-6305）调节抽出流量，经BMO循环泵（P-6306BC）升压后经过喷射混合器（X-6301），装入2#萘油抽提塔上段，
喷射混合器X-6301与X-6302的流量大致相等，为5～7m3/h，BMO在喷射混合器（X-6301）内和10%NaOH溶液混合后，一起进入抽提塔上段。
在抽提塔上段依靠比重差两种介质分离，BMO在上层，从上部溢流出来的脱酚萘油（BMO）利用其压头流入BMO中间槽（T-6306）。
③BMO中间槽（T-6306）
从2#萘油抽提塔的上部抽提塔溢流出来的BMO连续流入BMO中间槽。
流入BMO中间槽的BMO用液面调节计（LV-6306）调节流量，保持槽内一定液面，用脱酚萘油输送泵（P-6305AB）连续抽送到槽区的BMO槽（T-6708AB）。
2）AMO抽提系统的10%NaOH溶液的流程：
10%NaOH溶液是从焦油槽区NaOH槽（T-6715AB）。
通过NaOH供给泵（P-6715AB）分别供给AMO抽提系统和ACO抽提系统。
供给AMO抽提系统的10%NaOH的溶液其流向与AMO逆向，其流程为：
2#萘油抽提塔上段→2#萘油抽提塔下段→1#萘油抽提塔。
①2#萘油抽提塔
10%NaOH溶液用流量调节计（FIC-6307）对应AMO的处理量及含酚量进行流量调节。
首先在NaOH预热器（E-6302）与从1#萘油抽提塔出来的RPL换热再经NaOH加热器（E-6301）升温，装入到喷射混合器（X-6301）。
加热器出口温度由调节计（TV-6301）设定在70～80℃。
从喷射混合器（X-6301）进入抽提塔上段的NaOH溶液（其中一部分与酚类反应生成RPL）依靠比重差进行分离，RPL分离在下层。
为了维持抽提塔内BMO和RPL一定的界面，经界面调节计（X-6304C）靠自流入RPL接受槽。
从上段RPL接受槽来的RPL用液面调节计（LV-6303）保持接受槽一定液面用RPL抽出泵（P-6303AB）连续抽出经过喷射混合器（X-6302）装入到抽提塔下段，在下段抽提塔里RPL的流向也完全相同，即在抽提塔里分离在下层的RPL经界面调节器（X-6304B）靠压头流入下段接受槽，再用液面调节计（LV-6302）保持接受槽一定液面调节流量，用RPL抽出泵（P-6303CD）将碱性酚盐连续抽出，与酚油抽提塔抽出的碱性酚盐汇合送到1#萘油抽提塔的上部。
②1#萘油抽提塔
装入1#萘油抽提塔上部分布器的碱性RPL在抽提塔内靠重力下降，与从塔下部分布器装入的AMO逆流接触后分离在下层。
RPL经界面调节器（X-6304A）靠压头自流入RPL接受槽，流入接受槽的中性RPL用液面调节计（LV-6307）调节流量保持接受槽一定液面，用RPL抽出泵（P-6303EF）抽出，在NaOH预热器内所装入的10%NaOH溶液进行热交换后，装入轻洗塔（K-6301）。
3）ACO抽提系统
①从焦油装置来的ACO装入ACO槽（T-6705AB），经ACO输送泵（P-6705AB）抽出，通过ACO装入流量调节计（FIC-6305）调节流量，装入到酚油抽提塔（K-6304）的下部分布器。
ACO在塔内和从塔上部分布器装入的10%NaOH溶液逆流接触除去酚类后成为BCO，BCO从上部溢流口靠压头流入装置内槽区的BCO槽（T-6706AB）。
②10%NaOH溶液在NaOH供给泵（P-6715AB）的出口侧与去AMO抽提系统NaOH分成两路，用NaOH装入流量调节计（FIC-6302）调节流量，以平衡ACO的处理量及含酚量，装入酚油抽提塔上部分布器。
NaOH在塔内下降过程中与ACO逆流接触生成的碱性酚盐（RPL）到达塔的下部，为了保持塔内BCO与RPL一定的界面，RPL经由界面调节器（X-6304D）靠压头自流入接受槽，流入接受槽的碱性酚盐再用液面调节计（LV-6301）调节流量保持接受槽一定液面，抽出泵（P-6303GH）抽出与萘油抽提塔抽出的碱性酚盐一起装入到1#萘油抽提塔上部分离器。
4）轻油洗净系统
①从ALO槽（T-6703）出来用ALO供给泵（P-6703AB）升压后，经流量计（FI-6309）平衡从焦油蒸馏装置的馏出量装入到轻洗塔K-6301的下部分布器。
从塔上部分布器装入的是从1#萘油抽提塔来的中性酚盐在塔内与ALO逆流接触，ALO就成为脱酚轻油（BLO）。
为了提高出去中性酚盐中的中性油分的效果，在轻洗塔内增加BLO和RP的接触量，进行BLO的循环，塔上部的BLO用循环泵（P-6301AB）抽出，经由BLO冷却器（E-6303）循环进入轻油塔下部，流量范围在5～7m3/h，平衡装入的槽区来的ALO后，增加的BLO的用塔上部液面调节计（LV-6310）调节排出量保持一定液面，送到焦油装置槽区的BLO槽（T-6304）。
②从1#萘油抽提塔来的中性酚盐进入塔上部分布器，与ALO逆流接触，到达塔下部，其间RPL中所含有的中性油分被ALO洗净除去。
为了保持塔内BLO和RPL一定的界面，RPL经界面调节器（X-6304E）靠压头自流入中性酚盐中间槽（T-6308）、RPL中间槽的中性酚盐用液面调节计（LV-6309）调节流量保持中间槽一定液面，用RPL移动泵（P-6302AB）连续输送到酚盐分解装置。
5）中性酚钠蒸吹
中性酚钠槽（T-7101AB）中的中性酚钠由酚钠蒸吹泵（P-7101AB）送入酚钠换热（E-7101），与蒸吹塔排出的气体换热，然后进入酚盐蒸吹釜，吹出水和油的净酚钠经冷却器（E-7102）冷却后，流入净酚钠槽（T-7102）。
净酚钠槽内通入压缩空气。
蒸吹塔顶部气体在酚钠换热器（E-7101）与中性酚钠换热，再用循环水冷却到50℃，然后进入蒸吹油水分离器，分离水流入硫酸钠槽或稀碱槽，中性油流入焦油槽区脱酚酚油槽。
ST-7101蒸吹釜用间接蒸汽进行加热，并且吹入直接蒸汽。
6）酚盐分解
净酚钠槽（T-7102）的净酚盐由净酚盐泵（P-7102AB）送入静态混合器和浓硫酸混合。
浓硫酸由硫酸泵（P-7108A/B）从浓硫酸槽（T7108A/B）抽出送入静态混合器，两种介质混合后进入酚钠分解换热器（E-7104），然后进入酸性分离器（K-7102AB）进行分离，分离器K-7102A上部的粗酚与K-7102B上部的粗酚混合后自流至粗酚槽（T-7104）,K-7102A底部未完全分离的粗酚及硫酸钠自流至K-7102B再次进行分离，K-7102B底部硫酸钠自流至硫酸钠槽（T-7103）经硫酸泵（P-7103A/B）送至废水处理工序。
分离器内粗酚与硫酸钠根据密度差进行分离，粗酚送至酚精制工序。
5．粗酚的精制
5.1工艺流程
酚蒸馏装置分为酚蒸馏、槽区和装桶区两部分。
酚蒸馏采用连续与间歇相结合的减压蒸馏工艺。
（1）粗酚连续脱水工艺:
从酚盐分解装置来的含水粗酚送入粗酚原料槽（T-8201A~C），在此用脱水塔装料泵（P-8201A/B）送至脱水塔预热器（E-8201），由0.4MPa的低压蒸汽加热至55℃后入脱水塔（K-8201）进行减压蒸馏。
脱水塔重沸器（E-8203）由导热油加热，为脱水塔提供热源。
塔顶逸出的水蒸汽在脱水塔冷凝冷却器（E-8202）内，由循环水冷却至40℃后入脱水塔回流槽（T-8202），一部分作为回流自流入脱水塔顶，另一部分在回流槽内经隔板满流，由脱水塔密封罐（S-8211）转为常压后自流入槽区酚水槽（T-8214）,在此用酚水输送泵（P-8212）送至水处理系统。
塔底脱水粗酚用BR塔装料泵（P-8202A/B）抽出，送至BR塔（K-8202）。
脱水系统的真空排气由脱水塔回流槽（2T-8202）抽入№1真空冷凝器（2E-8204），再经№1真空捕集器（S-8201）、№1真空槽（T-8208）接入№
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