有机实验下.docx
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有机实验下
实验19乙酸异戊酯的制备
一、实验目的
1.掌握酯化反应的原理和乙酸异戊酯的制备方法；
2.巩固分液漏斗的使用和回流、液体有机物干燥、蒸馏操作。
二、实验原理
乙酸异戊酯（香蕉水）是无色透明液体，有愉快的香蕉香味，沸点142.5℃，密度0.88g/ml。
异戊醇为无色液体，有不愉快的气味，沸点132.5℃，密度0.81g/ml，微溶于水。
三、仪器和试剂
回流装置，分液漏斗，蒸馏装置。
18ml（0.166mol）异戊醇，24ml（0.42mol）冰醋酸，5%碳酸氢钠水溶液，饱和氯化钠水溶液，无水硫酸镁，浓硫酸。
四、实验步骤
量取18ml异戊醇及24ml冰醋酸，放入100ml圆底烧瓶中，摇荡下慢慢加入4ml浓硫酸，混合均匀后加入几粒沸石。
安装回流冷凝管，电热套加热回流1小时，停止加热，移去电热套，使反应混合物冷至室温后，将此混合物小心地倒入分液漏斗中，并加入55ml冷水，另取10ml洗涤烧瓶，将洗液合并，倒入分液漏斗中，振荡后静置，分出下层水溶液。
有机相中含醋酸杂质，可用5%碳酸氢钠水溶液洗涤除去。
小心加入30ml5%碳酸氢钠水溶液后振荡，静置，分出下层溶液，再用15ml5%碳酸氢钠水溶液洗涤一次，弃去下层水溶液，用试纸检查水溶液的酸碱性，直至水溶液呈碱性为止。
然后将20ml饱和氯化钠水溶液加到分液漏斗中，轻轻摇荡。
分出水层，将酯层倒入锥形瓶中，加入3g无水硫酸镁干燥，过滤。
蒸馏，收集140-142℃的馏分，称重。
理论产量：
21.6g，实际产量：
10~13g产率：
50-65%。
五、思考题
1.本实验是应用什么原理和措施提高产物的产量的，还有哪些其他的方法和措施可以提高产率？
2.总结还可以用哪些方法进行酯的制备反应？
六、附注与注意事项
1.慢慢加入，充分振荡，否则颜色较深（酒红色），影响产率。
2.此时会有二氧化碳气体冒出，注意放气。
3.如不是碱性时可继续重复上述操作。
4.提前洗净干燥。
5.小棉花团过滤，滤完后挤压棉花团。
6.补充其他制备方法：
18ml异戊醇，11.4ml冰醋酸，1.8ml浓硫酸，67ml苯。
分水器，140-150℃回流，分出3-4ml水（大约2-3h）。
80ml水洗一次，5%碳酸氢钠洗至中性，10ml饱和食盐水洗一次，无水硫酸镁干燥，收集134-142℃馏分。
实验17苯乙酮的制备
一、实验目的
1.掌握苯乙酮的制备原理和方法；
2.掌握无水操作，分液漏斗和气体吸收装置的使用；
3.掌握机械搅拌的使用；巩固蒸馏，回流，萃取操作。
二、实验原理
三、仪器和试剂
机械搅拌装置，回流装置，气体吸收装置，蒸馏，萃取操作。
苯25ml（22g,0.282mol），无水三氯化铝16g（0.12mol），乙酐4.7ml（5.1g，0.05mol），浓盐酸，浓硫酸，5%氢氧化钠溶液。
实验所需时间8小时。
四、实验步骤
本实验所用的药品必须是无水的，所用的仪器必须是干燥的。
在150ml三口烧瓶的中间瓶口安装带有密封的搅拌器，一侧口装滴液漏斗，另一侧口装回流冷凝管，回流冷凝管上口连接带有氯化钙干燥管的气体吸收装置。
在烧瓶中迅速放入16g无水三氯化铝和20ml苯。
在滴液漏斗中放入4.7ml新蒸馏过的乙酐和5ml苯的混合液，在搅拌下慢慢滴加乙酐的苯溶液。
反应很快就开始，放出氯化氢气体，三氯化铝逐渐溶解，反应物的温度也自行升高。
应控制滴加速度，使苯缓缓地回流。
加料时间约需10min。
加完乙酐后关闭滴液漏斗旋塞，在石棉网上用小火加热，保持缓缓回流1h。
反应物冷却后，在通风橱内将反应物慢慢地倒入50g碎冰中，同时不断搅拌。
然后加入50ml浓盐酸使析出的氢氧化铝沉淀溶解。
如果仍有固体存在，再适当增加盐酸，用分液漏斗分出苯层。
水层用30ml苯分两次萃取。
合并苯溶液用15ml5%氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤，分出苯层。
将苯溶液置于100ml蒸馏瓶中，安装蒸馏装置，接液管带有长橡皮管通入水槽或引至室外。
直至苯蒸不出为止（苯溶液中所含的少量水份随苯共沸蒸出）。
当温度升至140℃左右时，停止加热。
稍冷后换空气冷凝管和接收器，继续蒸馏，收集195~202℃间的馏分。
产量：
3.5～4g。
纯苯乙酮是无色油状液体，沸点202℃。
五、思考题
1.为什么要用过量的苯和无水三氯化铝？
2.如果仪器不干燥或药品中含有水分，这对实验的进行有什么影响？
3.为什么要逐渐地滴加乙酐？
4.为什么要用含盐酸的冰水来分解反应混合物？
5.还可以用什么原料代替乙酐来制苯乙酮？
六、附注与注意事项
1.本实验最好是无噻吩的苯。
要除去苯中所含噻吩，可用浓硫酸多次洗涤（每次用相当于苯体积15%的浓硫酸），直到不含噻吩为止，然后依次用水、10%氢氧化钠溶液和水洗涤，用无水氯化钙干燥后蒸馏。
检验苯中噻吩的方法：
取1ml样品，加2ml0.1%靛红在浓硫酸中的溶液，振荡数分钟，若有噻吩，酸层将呈现浅蓝绿色。
2.无水三氯化铝暴露在空气中，极易吸收水分解而失效。
应当用新升华过的或包装严密的试剂。
称取时动作要迅速。
块状的无水三氯化铝在称取前需在研钵中迅速地研细。
加无水三氯化铝时可自制一简易的加料器：
取一段长6cm，直径约5mm（可插入烧瓶的侧口）的玻璃管，两端配上橡皮塞。
称量时装入药品，塞紧玻璃管两端。
加料时，打开一塞，将玻璃管迅速插入瓶口，轻轻敲拍玻璃管使药品进入烧瓶，而不致沾在瓶口，如果有残留在管中的固体不下，可打开另一塞子，用玻璃棒将固体捅下去。
3.仪器或药品不干燥，将严重影响实验结果或使反应难于进行。
4.本实验也可用人工振荡代替机械搅拌。
用100ml圆底烧瓶，上装一个二口连接管，其正口装滴液漏斗，侧口装回流冷凝管，冷凝管上口连接氯化钙干燥管和气体吸收装置。
为了便于振荡反应物质，烧瓶，冷凝管和滴液漏斗应装在同一铁架台上。
采用人工振荡时，回流时间应增长。
5.回流时间增长，产率还可以提高。
6.最好进行减压蒸馏，收集86～90℃/1.6kPa（12mmHg）的馏分。
压力与沸点的关系如表3-16。
表3-16减压蒸馏中压力与沸点的关系
压力/kPa
26.7
20
8.0
6.7
5.3
4.0
3.3
1.6
压力/mmHg
200
150
60
50
40
30
25
12
沸点/℃
155
146
120
115.5
110
102
98
88
实验18肉桂酸的制备
一、实验目的
1.掌握通过perkin反应制备肉桂酸的原理和方法；
2.掌握水蒸气蒸馏的原理、装置及操作；巩固回流反应装置、重结晶、测熔点操作。
二、实验原理
三、仪器和试剂
1.仪器：
回流装置，水蒸气蒸馏装置，减压过滤装置，重结晶装置。
2.试剂：
苯甲醛6ml（6.4g，0.06mol），无水醋酸钾6g（0.06mol），乙酐11ml（12g，0.12mol），饱和碳酸钠溶液，浓盐酸及活性炭等。
四、实验步骤
在干燥的500ml三口圆底烧瓶中，放入6g新熔融并研细的无水醋酸钾粉末、6ml新蒸馏的苯甲醛和11ml乙酐，振荡使三者混合。
烧瓶侧口装一个空气冷凝管，正口装一支240℃温度计，其水银球插入反应混合物液面下但不要碰到瓶底。
在石棉网上加热回流1h，反应液的温度应保持在150~170℃。
向反应混合物中倒入90ml热水。
一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液，直到反应混合物呈弱碱性。
然后进行水蒸气蒸馏，直到馏出液中无油珠为止（倒入指定的回收瓶中）。
剩余液体中加入少许活性炭，加热煮沸10min，趁热过滤。
将滤液小心地用浓盐酸酸化，使呈明显酸性，再用冰水浴冷却。
待肉桂酸完全析出后，减压过滤。
晶体用少量水洗涤。
挤压去水分，在100℃以下干燥。
产物可以水中或30%乙醇中进行重结晶。
产量：
4~5g。
肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135~136℃。
五、思考题
1.具有何种结构的醛能进行柏琴反应？
2.为什么不能用氢氧化钠代替碳酸钠溶液来中和水溶液？
3.用水蒸气蒸馏除去什么？
能不能不用水蒸气蒸馏？
六、附注与注意事项
1.此也可用等物质的量的无水醋酸钠或无水碳酸钠代替，其他步骤完全相同。
2.久置的苯甲醛含苯甲酸，故需蒸馏除去。
久置的乙酐含乙酸，也需要除去。
3.此处不能用氢氧化钠代替。
4.也可用其他溶剂进行重结晶，其在不同温度时的溶解度见表3-17：
表3-17不同温度、不同溶剂时肉桂酸的溶解度
温度℃
水g/（100g）
无水乙醇g./（100g）
糠醛g./（100g）
0
25
40
0.06
22.03
0.6
4.1
10.9
5.微量制备方法
在5ml干燥的梨形瓶中，放入0.15g新熔融并研细的无水碳酸钾粉末0.15ml新蒸馏的苯甲醛和0.3ml新蒸馏的乙酐，振摇混合均匀。
在梨形瓶上接上一个二口连接管，通过直口插入一根300℃的温度计，水银球进进入液体但不接触瓶底，侧口接空气冷凝器，砂浴上加热回流20~30min，反应温度保持在150~170℃。
反应液趁热倒入盛有1.5ml水的10ml圆底烧瓶中，用热水洗涤梨形瓶二次，每次0.5ml，洗涤液也倒入圆底烧瓶中，向烧瓶中滴加饱和碳酸钠溶液，使反应混合物呈弱碱性，补加2ml水，装上微型蒸馏头和回流冷凝器管（简化水蒸气蒸馏装置），砂浴上蒸馏，直到温度计读数为100℃时停止蒸馏，把蒸出的苯甲醛倒入回收瓶中。
剩余的液体可加入少许活性炭再煮沸几分钟，趁热在有玻璃钉的漏斗上抽滤，滤液用浓盐酸酸化成明显酸性，冷却，再抽滤，用少许水洗涤晶体，在100℃以下干燥。
产量约90mg。
实验20苯佐卡因的合成
最早局麻药物是从古柯植物中提取出来的古柯生物碱，其具有毒性大，易上瘾，水溶液不稳定，易水解失效等缺点。
而且从古柯植物中提取制备成本高，因此人们一直在努力寻找代用品。
根据古柯碱的结构和药理，人们合成了数以万计的有效代用品，对氨基苯甲酸乙酯（苯佐卡因，benzocaine）和普鲁卡因只是其中两种：
通过对众多的具有麻醉作用的合成化合物的活性实验，证实其结构一般是分子的一端含有必不可少的苯甲酰基，分子的另一端是二级或三级胺，中间插入不同数目的烷氧（氮、硫等）基。
可用下式表示：
一、实验目的
1.掌握由不同起始原料合成苯佐卡因的原理和方法；
2.熟练掌握酰化、氧化、水解、酯化反应和重结晶等基本操作。
二、合成路线选择
苯佐卡因的主要合成路线：
苯佐卡因在工业上一般是由甲苯硝化得对硝基甲苯，然后氧化得对硝基苯甲酸，再与乙醇酯化得到对硝基苯甲酸乙酯，最后再将硝基还原成氨基而得到对氨基苯甲酸乙酯，即苯佐卡因。
本实验中采用以对氨基甲苯为原料的合成路线。
（一）对甲基乙酰苯胺（4-methylacetanilide）
1.反应原理
2.仪器和试剂
回流装置，减压过滤装置。
对甲苯胺4.00g（37.4mmol），乙酸酐4.8ml。
3.实验步骤
在装有回流冷凝管的50ml圆底烧瓶中，加入4.0g对甲苯胺和4.8ml乙酸酐，反应立即发生并放热，使固体完全溶解。
加热回流10min，趁热将反应混合物倒入100ml的冷水中，边加边搅动，立即析出黄色固体。
过滤，用少量冷水洗涤结晶3次，得粗品约5.2g，产率93%，mp.147~149℃。
IR（KBr）:
v/cm-1=3300（NH）,1665（C=O）,1610,1555,1515,1325,825;1HNMR（CDCl3/DMSO）：
δ=9.3[s（br）,1H,NH],7.44,7.02（d,J=8.5Hz;2H,Ar-H）,2.27,2.10（s,3H,CH3）。
4.注意事项
所用乙酸酐为新蒸馏的，bp.37~39℃/2.00kPa（15mmHg）。
（二）对乙酰氨基苯甲酸（p-acetylaminobenzonicacid）
1.反应原理
2.仪器和试剂
减压过滤装置。
对甲基乙酰苯胺（自制）5.2g（34mmol），高锰酸钾16.0g，乙酸钠4.0g，盐酸，氢氧化钠。
3实验步骤
将对甲基乙酰苯胺置于500ml烧杯中，加入120ml水、4.0g乙酸钠和16.0g高锰酸钾，不断搅拌下，小火加热约30min，反应液呈深褐色并有大量沉淀物。
在减压下趁热过滤，并用少量热水洗涤沉淀。
合并滤液，冷至室温，用20%的稀硫酸酸化，使pH=1~2，此时，析出大量白色固体，过滤，收集产物，纯产品的熔点为250~252℃。
4.注意事项
如滤液呈紫红色，可能有过量高锰酸钾存在，可加入少量亚硫酸氢钠使红色褪去，使滤液呈近于无色的清澈液体。
（三）对氨基苯甲酸（p-aminobenzonicacid）
1.反应原理
2.仪器和试剂
回流装置，尾气吸收装置，减压过滤装置。
对乙酰氨基苯甲酸（自制），盐酸，氢氧化钠，冰醋酸。
3.实验步骤
将实验二所得对乙酰氨基苯甲酸置于100ml圆底烧瓶中（安装尾气吸收装置）。
再加入1∶1的盐酸-水溶液60ml，在石棉网上加热回流30min；冷却后，转移至500ml的烧杯中，加入40ml水，用20%的氢氧化钠中和此溶液至石蕊试纸刚刚变蓝。
根据溶液体积，按每30ml加入1ml冰醋酸之比酸化，在冰水浴中冷却，待析出结晶，过滤收集产品，干燥，得到浅黄色针状结晶3g。
纯品的熔点为186~187℃。
4.注意事项
石蕊试纸变蓝时pH=6.4，中和时应注意溶液pH的变化，并尽可能使溶液量不能过大，否则产物不易结晶出来。
5.思考题
1.在进行哪些有机反应时氨基需要保护？
为什么？
2.用于保护基团的反应有什么特点？
举例说明。
（四）对氨基苯甲酸乙酯（苯佐卡因）（Ethylp-aminobenzoate）
1.反应原理
2.仪器和试剂
回流装置，提取分离，干燥，蒸馏。
对氨基苯甲酸2.70g（自制），无水乙醇10ml，10%碳酸钠水溶液，浓硫酸。
3.实验步骤
在50ml的圆底烧瓶中，加入2.70g对氨基苯甲酸、10ml无水乙醇、1ml浓硫酸，装上回流冷凝管，再水浴上加热回流2h。
冷却反应混合物，用10%的碳酸钠水溶液中和反应液。
然后每次用15ml的乙醚提取水层三次。
合并醚的提取液，用无水硫酸钠干燥。
在热水浴上蒸出乙醚，剩余白色固体为粗品。
用乙醇-水混合溶剂将粗品重结晶，干燥，称重，计算产率。
纯品的熔点为92℃。
参考文献：
（1）MillerJ.A.,NeuzilE.F..ModernExperimentalOrganicChemistry,D.C.HeathandCompany,p.325（1987）;
董庭威等译《现代有机化学实验》,上海翻译出版公司，p.325
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