高岭石和高岭土白志民.docx
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高岭石和高岭土白志民
高岭石和高岭土
（kaolinite）（kaolin,chinaclay）
白志民
博士，教授，博士生导师
材料科学与工程学院副院长
主要研究方向：
矿物材料，陶瓷材料
教育背景：
本科——河北地质学院
硕士、博士——中国地质大学
一、概述
1.概念
（1）粘土岩（clayrock）：
是一种主要由粒径<0.0039mm的矿物颗粒组成、含有大量高岭石、埃洛石、蒙脱石、水云母等粘土矿物的沉积岩。
水云母——云母族向蒙脱石转变的过渡产物
多水高岭石——相当于含层间水的高岭石
高岭石不含层间水，而多水高岭石含2~4H2O；
其中，疏松者被称作粘土；
固结的称为泥岩、页岩。
除粘土矿物外，粘土岩中还含石英、长石、云母等碎屑矿物以及自生的非粘土矿物。
粘土岩因质点极细，故肉眼与显微镜下不能准确地鉴定它的矿物成分，需采用电子显微镜、X射线粉晶衍射、差热分析等综合研究方法，才能较准确的确定其物相组成。
（2）高岭土：
以细粒板状高岭石为主要矿物（含量通常>90%）的白色软质粘土。
因最早在我国江西景德镇附近的高岭村发现而得名。
（3）瓷土或瓷石：
是高岭土的商品名称，在陶瓷界使用较广。
（4）球土：
在英国、美国、印度和南非等国使用的名称，是与高岭土成分和性质相近、呈球状的粘土（ballclay）。
球土中高岭石的含量一般>70%，其它矿物有石英、云母、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及胶体级有机质，其煅烧后的白度比煅烧高岭土略低，但塑性较高岭土好。
（5）埃洛石粘土：
又称多水高岭石粘土，是高岭土的一个变种，主要由多水高岭石（Al4Si4（OH）12·2~4H2O）组成，外观呈致密状，瓷状断口，质地坚硬，塑性差。
（6）硬质粘土：
也称作燧石状粘土，是一种坚硬的非塑性高岭石质粘土岩，具有贝壳状断口，遇水不松散，但在水中研磨可产生一定的塑性。
（7）耐火粘土：
是指以高岭石等粘土矿物为主要组成、w（Al2O3）>30%、耐火度在1580℃以上、具有较好的热稳定性、主要用作耐火材料原料的一类粘土。
（8）普通粘土：
又称杂粘土，是指粘土矿物含量较高岭土低、杂质矿物含量较高、且主要用作烧结砖瓦、建筑陶瓷制品、粗瓷陶器、水泥原料的一类粘土或粘土岩。
2.高岭石——矿物
化学式：
Al4[SiO4O10]（OH）8
理论组成（wB%）：
Al2O341.2，SiO248.0，H2O10.8
成分较简单，只有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。
Al、Fe代替Si数量通常很低。
碱金属和碱土金属元素多是机械混入物。
由于晶格边缘化学键不平衡，可引起少量阳离子交换。
3.高岭石的晶体结构
（1）结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。
c0=0.737nm
（2）层间没有阳离子或水分子存在，强氢键（O-OH=0.289nm）加强了结构层之间的连结。
（3）如果在层间域内充填一层水分子，则形成埃洛石Al4[Si4O10]（OH）82~4H2O——埃洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构，
c0=1.01nm
4.高岭石的形态
5.高岭石的热稳定性及高温相变
加热过程中有两个主要的热效应：
约600℃时的明显吸热谷，是由于脱去羟基并伴随晶格破所引起的。
脱羟温度随高岭石结晶有序度的增高而升高。
约980℃的放热峰，是脱羟后形成的非晶质进一步生成γ-Al2O3、方石英和莫来石新相引起的。
高岭石之所以可作为耐火材料，就是因为相变产物γ-Al2O3和莫来石等具有很高的熔点。
6.理化性质
纯净者白色，因含杂质可染成其它颜色。
集合体光泽暗淡或呈蜡状。
具{001}极完全解理，硬度2.0~3.5，相对密度2.60~2.63。
致密块体具粗糙感，干燥时具吸水性，湿态具可塑性，但加水不膨胀。
阳离子交换性能差，只能在颗粒边缘产生由于破键而引起的少量交换。
一般阳离子交换容量为1~10mmol/100g。
二、工艺技术特性
1.粒度大小、分布及表面积
高岭石粘土的粒度分布通常在0.2~5μm之间。
粒度对高岭石粘土的可塑性、粘度、成型性、涂敷性、干燥性、烧结性及离子交换性能等都有很大影响。
高岭土一般粒度越细，可塑性越好，干燥强度越高，易于烧结，且烧结后气孔率小，机械强度高。
不同应用领域对其有不同的粒度要求。
（1）陶瓷级高岭土的粒度分布为：
>10μm者占2~20%，<2μm者占35~70%；
（2）陶瓷级球土的粒度分布为：
<2μm者占60~86%，<1μm者占45~80%；
（3）作为纸张涂层、高光泽油漆、油墨、橡胶以及技术陶瓷用高岭土，其粒度小于2μm者应不低于80%，粒度大于10μm者最高不超过8%。
高岭石剥片可采用机械剥片法和化学剥片法。
机械剥片法利用球磨机、高速搅拌机、高压挤出机、高压气流对撞机等，借助于摩擦、碰撞、剪切等机械力，使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。
化学剥片法则利用化学试剂（如乙酰胺、肼、尿素等）离子或分子的作用力，挤进高岭石结构层之间并使结构层张开而达到剥片的目的。
高岭石的形态对其应用十分重要，如生产铜板纸所需的涂层级高岭石必须是片状高岭石。
高岭石粘土矿物颗粒细小——具有较大的外表面积。
以造纸级高岭石为例，其外表面积通常在12~22m2/g之间。
2.颜色和白度
高质量的高岭石粘土通常为白色，含杂质较多时可呈现黄色、红色、褐色、蓝色，甚至黑色。
工业应用领域通常以白度定量评价高岭石粘土的质量。
白度是用白度仪通过与已知白度的标准物质比较而确定的。
高岭石粘土的白度主要影响制品的颜色，因而不同制品对原料白度的要求也不尽相同。
（1）纸张、油漆、橡胶等的填料和白色陶瓷的原料，一般要求高岭石粘土的白度大于80，最好大于85。
（2）白色陶瓷制品一般要求其原料煅烧白度大于85。
（3）一般陶瓷、建筑陶瓷等，对高岭石粘土的白度要求不高。
（4）耐火制品对高岭石粘土的白度一般不作限制。
3.可塑性及粘结性
（1）概念
可塑性——粘土与适量水混合后揉和成泥团，泥团在外力作用下产生变形但不破裂，并且去掉外力后，仍能保持其形状不变。
可塑性通常用塑性指数（IP）或塑性指标（S）定量描述。
其中：
IP=WL-WP；
S=（a-b）·P。
式中：
WL表示液相界限，是指使风干粘土变成能缓慢流动的粘稠液体所需水的重量与风干粘土重量的比值（百分数）；
WP表示塑性界限，是指逐渐减少可塑性泥团的水量，直至其不能产生塑性变形（变脆而破裂）时，减少的水量与风干粘土重量的比值；
a表示正常稠度泥团的直径（通常为45cm）；
b表示受压后出现裂纹时泥球的高度（cm）；
P表示受压出现裂纹时的负荷（N）。
（2）可塑性类型
按塑性指标（S），可将高岭石粘土划分为：
低可塑性粘土（S<2.5）
中可塑性粘土（S=2.5~3.6）
高可塑性粘土（S>3.6）。
当高岭石粘土加热到400~700℃时，其可塑性消失。
（3）影响高岭石粘土可塑性的因素
①高岭石的粒度越细，分散程度越大，比表面积也越大，可塑性也就越好；
②高岭石的阳离子交换容量越大，可塑性越好；
③薄片状高岭石易于结合和滑动，比柱状、板状等其它形状的高岭石具有更大的可塑性；
④粘土中含石英、长石等碎屑矿物杂质时，将降低可塑性；含蒙脱石、水铝英石或有机质时可提高可塑性。
一种胶体物质——mAl2O3·nSiO2·pH2O
（4）粘结性
粘结性是指粘土与非塑性物质和水混合后，不仅可以形成良好的可塑性泥团，而且泥团干燥后具有一定的抗折强度的性质。
粘结性的好坏可以由保持泥团可塑性条件下加入标准砂的最高含量来衡量，类型如下：
（1）粘结粘土——加入50%标准砂后，泥团仍具有良好的可塑性；
（2）可塑粘土——允许加入20~50%标准砂；
（3）非可塑粘土——允许加入20%标准砂；
（4）石状粘土——即使不加入标准砂，也不能形成可塑泥团。
允许加入的标准砂数量越多，说明粘土的可塑性越好。
一般来说，粘土颗粒越细，分散程度越大，粘结性就越好。
4.烧结性及耐火度
（1）烧结性
烧结性用烧结温度衡量——是指粘土被加热到一定温度时，由于易熔物质的熔融而开始出现液相。
液相填充在未熔颗粒之间，靠其表面张力产生的收缩力，使粘土颗粒间的气孔率下降，密度提高，体积收缩。
在气孔率下降到最低值，密度达到最大值时的状态，称为烧结态。
烧结时对应的温度称为烧结温度。
烧结温度通常与粘土的矿物组成及性质有关
（2）过烧与烧结范围
粘土烧结后，温度再上升时，气孔率和密度在一段时间和一定温度区间内不会发生显著变化，处于稳定阶段。
若继续升温，气孔率又开始逐渐增大，密度逐渐下降，出现过烧膨胀——过烧。
从开始烧结到过烧膨胀之间的温度间隔称作烧结范围。
（3）耐火度
是表征材料抵抗高温作用而不软化的性质。
它在一定程度上指出了材料的最高使用温度。
A.粘土的耐火度与化学组成的关系
Al2O3能提高粘土的耐火度；
碱性氧化物则降低耐火度；
Al2O3/SiO2比值越大，耐火度越高。
B.耐火度的计算
耐火度可以根据化学组成由下式近似计算：
T=5.5A+1534–（8.3F+2ΣM）·30/A
T—耐火度（℃）；
A—Al2O3含量（wB%）；
F—Fe2O3含量（wB%）；
ΣM—TiO2、MgO、CaO和R2O的总量（wB%）。
该公式适用于Al2O3含量在15~50wB%的粘土。
计算时，各组分的百分含量需换算为灼烧量为零的百分含量。
C.耐火度的测量
耐火度还可由标准测温锥进行标定，具体方法为：
将待测粘土按照规定标准做成一定规格的截头三角锥，使其在规定的条件下与标准测温锥同时加热，对比其软化弯倒情况。
当三角锥靠自重变形作用而逐渐弯倒，顶点与底盘接触时的温度就是它的耐火度。
5.吸附性和电绝缘性
由于粘土颗粒具有很大的表面积与表面能，因而对水溶液中的酸、碱、色素离子等具有较强的吸附性，是良好的吸附剂和脱色剂。
6.高岭石粘土具有良好的电绝缘性，可用做高频瓷、电绝缘瓷的原料。
7.化学性质
高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力，这是用作填料的高岭石的主要性能指标之一。
高岭石可与许多极性有机分子（如甲酰胺HCONH2、乙酰胺CH3CONH2、尿素NH·CONH2等）相互作用而生成高岭石-极性有机分子嵌合复合体。
有机分子可进入层间域，并与结构层两表面以氢键相连结。
——其结果使高岭石的结构单元层厚度增大，同时改变了高岭石的表面性质（如亲水性）等。
三、工业应用与技术要求
1.陶瓷原料
高岭石粘土是陶瓷工业重要的可塑性原料，主要性能和作用有：
（1）具有层状结构的高岭石、埃洛石等粘土矿物，研磨后将分离为细小板片状颗粒。
与水混合时，这些矿物表面将形成均匀的水膜。
水膜产生的表面张力将迫使粘土颗粒聚集在一起，从而表现出良好的结合性、可塑性和流变性。
这是陶瓷坯体成型并具有较高强度的基础。
1.随着润滑水的逐渐排除，颗粒开始互相接触；
2.孔隙水被排除之后，颗粒公用边界水；
3.干燥收缩主要发生在前两个阶段。
（2）高岭石、伊利石等矿物，化学成分以SiO2和Al2O3为主，在煅烧过程中发生如下变化：
高岭石550℃变高岭石1000℃尖晶石+SiO21100℃假莫来石1400℃莫来石+方石英。
莫来石具有较高的熔融温度（>1850℃）和较小的比重，在陶瓷坯体中呈交生的针状形态，可以防止烧成过程中坯体的变形，并保证坯体烧成后具有高的强度和较小的比重。
（3）高岭石粘土从开始烧结到熔化，大约有350-450℃的温度间隔。
这一特点大大放宽了陶瓷的烧成温度范围，有利于烧成过程的温度控制。
（4）含杂质较少的高岭石粘土，煅烧后呈白色，可以保证陶瓷的白度。
陶瓷粘土按其小于0.5微米颗粒的多少划分为:
粗粒粘土（小于0.5微米颗粒的含量在<39%），多用于生产卫生瓷；
中粒粘土（40~49%），主要用于生产陶瓷器；
细粒粘土（>50%），适于生产骨灰瓷和细瓷。
高岭石粘土中铁和钛的氧化物能使陶瓷制品染色或产生色斑，同时降低耐火度、白度和电绝缘性。
不同陶瓷制品，对高岭石粘土的Fe2O3和TiO2含量有不同要求：
骨瓷和细瓷要求Fe2O3含量低于0.9wB%；
电瓷要求Fe2O3和TiO2含量都低于1wB%；
建筑卫生陶瓷用一级高岭土的Fe2O3+TiO2含量应低于1wB%；
二级的含量在1~2wB%；三级的含量在2~3wB%。
碱金属氧化物含量较高时，将降低耐火度，并使制品表面生成光滑的斑点而不能附着釉料，是有害组分。
硫化物含量较高时，燃烧时排出SO2，可使制品产生膨胀，是有害组分，应控制其含量。
2.造纸原料
高岭石粘土粒度小，剥片后具有良好的片状、鳞片状形态，片径/厚度比值大，化学性质稳定，并且价格便宜。
用作造纸填料和纸张涂层，可明显减少纤维之间的空隙，提高纸张密度、光泽度和耐久性，降低透明度，增加平滑度，还可降低生产成本。
主要用于生产各种印刷纸、硬板纸、新闻纸等。
用于造纸的高岭石粘土，一般需经过选矿处理。
造纸填料对高岭石粘土质量的要求为:
高岭石含量>90%；
低Fe2O3和TiO2（<1wB%）；
石英含量低（1~2%）；
白度大于80%；
50~70%的颗粒<2μm；
纸张涂层对高岭石粘土质量的要求为:
高岭石含量在90~100%；
Fe2O3（0.5~1.8wB%）
TiO2（0.4~1.6wB%）；
几乎不含石英；
白度大于85%；
80~100%的颗粒<2μm；
3.橡胶、塑料及油漆填料
高岭石粘土用作橡胶填料，可明显改善橡胶的拉伸强度、抗折强度、耐磨性、耐腐蚀性、弹性等性能，并可降低制品价格。
锰会加速橡胶制品的老化，因此橡胶填料对高岭石粘土的锰含量要求十分严格，一般要求：
MnO含量低于0.007wB%
最好低于0.0045wB%。
高岭石粘土用作塑料填料，可使塑料表面平滑、美观、尺寸稳定；
可改善绝缘性能、耐磨性能、耐化学腐蚀性能等。
例如，聚氯乙烯中加入高岭石，其耐久性显著提高；
加入焙烧的高岭石，其电绝缘性可得到改善；
玻璃纤维增强聚酯中加入高岭石，可使制品更为坚固、均一。
高岭石粘土化学性质稳定、遮盖能力强、流变性好、白度高，也可作为油漆填料。
4.耐火材料原料
高岭石粘土具有较高的耐火度（通常>1580℃），并且Al2O3含量高，烧成过程中可形成热稳定性良好的莫来石、刚玉等矿物
——可用来生产冶金、玻璃、陶瓷工业的耐火材料。
5.建筑材料原料
普通粘土分布广泛、储藏量大、且种类繁多，成分复杂，物理性质变化大，用途广泛。
可用来生产建筑粘土砖、排水沟瓦、陶管、菱形瓦、导管、陶器和屋面瓦；
还可用作硅酸盐水泥和高铝水泥的重要配料。
质量要求：
1）.作为水泥配料，应对其MgO、K2O+Na2O和SO3含量加以限制。
MgO在水泥熟料中主要以方镁石形式存在，在水化过程后期形成氢氧化镁，超量时引起体积膨胀，降低水泥强度，故其含量应尽可能低（最好低于3wB%）。
K2O和Na2O能与水泥熟料中有用矿物硅酸二钙和硅酸三钙发生化学反应，形成有害的物相，降低水泥质量，故要求粘土配料中K2O+Na2O含量低于4wB%。
SO3能与K2O、Na2O形成硫酸盐，过多时易引起结窑，影响正常生产，也影响水泥的安定性，故要求粘土中SO3低于2wB%。
2）.作为建筑砖瓦原料，通常仅对其颗粒组成和塑性指标提出要求。
砖瓦粘土应具有如下颗粒组成：
<0.005mm者占9~38%，
0.005~0.05mm者占10~55%,
>0.05mm者占2~16%（其中>0.25mm者不多于2%）。
塑性指数应大于7。
6.炼钢熔剂
铁矾土主要用作炼钢熔剂，有利于造渣和清除炉壁上的结瘤。
7.合成4A型沸石分子筛
4A型沸石分子筛的成分为：
Na2O·Al2O3·18SiO2·H2O
孔穴尺寸约为0.45nm和0.55nm。
以高岭土为主要原料合成4A型沸石分子筛的基本方法是：
首先将高岭石粘土细磨至粒度3μm；
再经600~700℃下焙烧2h；
然后按固液比为1:
2与NaOH溶液混合均匀，经50℃预处理2~4h；
再升温至80~90℃搅拌处理约10h；
最后过滤并洗涤至pH=8~10；
在110℃烘干；
得到4A型沸石分子筛。
8.其他用途
在轻工业上，用以制造香粉、胭脂、牙粉、各种药膏等，还可用于生产肥皂、铅笔蕊、颜料等制品的填料。
四、选矿与处理
用作造纸、橡胶、塑料及油漆填料的高岭石粘土，通常需要经过选矿处理。
常见的选矿工艺有干法和湿法两种。
干法工艺包括破碎（至鸡蛋大小）、干燥（通常在旋转干燥器中进行）、细磨和空气浮选等几道工序。
干法选矿过程比较简单，成本也较湿法低，适用于高岭土亮度高、含砂量低、粒度分布均匀的矿石。
湿法选矿工艺近年来得到了很大改进和发展。
其工艺过程较复杂，但能生产质量均一、物理和化学性质符合要求的优质产品。
浮选和选择性絮凝可有效除去铁、钛杂质，使高岭石粘土的亮度达到90%；
高梯度强磁场磁选机（磁场强度范围在18000-50000高斯）能清除铁、钛矿物杂质,进一步改善高岭石粘土的亮度和白度。
书页状和叠置状高岭石可通过剥离工艺（湿法研磨）得到更薄、更白、片径/厚度比更大的单片状高岭石。
剥离高岭石在轻质纸涂层、漆膜和特种橡胶等方面具有特殊用途。
高岭石粘土也可通过煅烧得到特殊产品。
高岭石被加热到1050℃左右时，将转变为莫来石、硅铝尖晶石和β-方石英。
煅烧后产品的白度和亮度会显著提高，并具有更好的遮盖能力，其粘度和磨蚀性也会相应提高。
表面处理可改善高岭石的表面性质，如表现出亲水性、疏水性、亲有机质性等，从而改善其在油墨、橡胶、油漆和塑料中的作用。
五、研究现状及趋势
高岭石粘土是目前研究程度较高、应用较广泛的工业原料。
我国的高岭石粘土资源较为丰富，应用历史也较为久远，但研究和应用总体上处于较低水平，突出表现在以下几个方面：
采矿、选矿方法较落后，采矿以露采为主，机械化程度低；
选矿以手选为主，资源浪费严重；原料加工技术落后，产品档次低，综合效益差；
对高岭石粘土的理化性能研究不够深入，资源不能得到合理充分的利用。
我国今后应在以下几个方面加强研究：
1）强化资源-环境意识，探索合理利用高岭石粘土资源的新技术和新方法；
2）发展和开发新的开采、选矿技术和加工工艺，提高高岭石粘土精矿的质量，提高市场竞争力；
3）加强应用基础研究，拓宽高岭石粘土在高技术领域的应用范围，开发高附加值的新产品；
4）采用新的测试技术和手段，深入研究高岭石粘土及其制品的理化性能，提高产品质量。
六、资源状况
世界上高岭土矿床分布广泛，主要产于南、北纬15°~45°之间，主要生产国有美国、英国、乌克兰、德国、捷克等。
美国佐治亚州有世界上最大的高岭石矿床，此外还有南卡罗来纳、佛罗达、加利福尼亚州等。
英国的康沃耳是世界有名的产地，高岭土产品质量纯净、颜色洁白。
乌克兰的高岭土矿床主要分布在别良耶夫、普里斯诺夫、阿列克谢耶夫等地。
我国高岭土矿开采历史悠久，资源也非常丰富。
矿床类型多，分布广，几乎遍及各省区。
在区域上，北方多属沉积型，赋存于古生代、中生代煤系地层中，主要产地有：
河南焦作
河北唐山
山西大同等地
南方多属风化残积型和热液蚀变型，主要集中在五个地区：
①湖南汨罗-醴陵-衡山-衡阳一带；
②江西东北部；
③江苏苏南地区；
④四川、贵州地区；
⑤闽东南沿海地区。
其中，苏州高岭土矿床的储量大、质量好，为世界罕见。
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