钛合金硬质点与PTFE复合膜的制备与性能研究论文.docx
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钛合金硬质点与PTFE复合膜的制备与性能研究论文
钛合金硬质点与PTFE复合膜的
制备与性能研究
PreparationandperformancestudyofcompositecoatingofhardparticleandPTFEontitaniumalloy
毕业设计（论文）任务书
毕业设计（论文）题目：
钛合金硬质点与PTFE复合膜的制备与性能研究
设计（论文）的基本内容：
（1）制备不同阳极氧化工艺参数（阳极氧化电压、电解液浓度、阳极氧化时间）下TiO2氧化膜，并对其微观形貌进行分析。
（2）应用颜色法研究阳极氧化工艺参数下TiO2多孔膜厚度。
（3）研究阳极氧化电压、时间、电解液浓度对TiO2多孔膜晶型的影响。
（4）对阳极氧化得到的TiO2多孔膜浸渍PTFE乳液，制备硬质点与PTFE复合膜，研究涂覆PTFE后的复合膜的微观形貌和物相组成。
（5）研究阳极氧化参数和涂覆时间对PTFE涂覆量的影响。
（6）比较TC4钛合金、TiO2氧化膜、TiO2-PTFE复合膜的摩擦系数，研究涂层与基体抗剥离性和长期稳定性。
（7）研究TC4钛合金、TiO2氧化膜、TiO2-PTFE复合膜、TiO2-PTFE复合膜擦拭后耐蚀性。
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题目：
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钛合金硬质点与PTFE复合膜的
制备与性能研究
摘 要
本实验采用恒压阳极氧化的方法，在TC4钛合金表面制备TiO2氧化膜，并浸凃PTFE乳液得到TiO2-PTFE复合膜。
应用SEM、XRD对TiO2氧化膜、TiO2-PTFE复合膜层的组织形貌、物相组成以及元素组分进行了分析，系统地研究了阳极氧化工艺参数（如电压、电解液浓度和氧化时间）对TiO2多孔膜形貌、厚度、晶型的影响，讨论了阳极氧化工艺参数（如电压、电解液浓度和氧化时间）和涂覆时间对PTFE涂覆量的影响。
结果表明：
阳极氧化获得的TiO2多孔膜的孔径分布在100~200nm，随着电压的升高，微孔结构更均匀致密；氧化膜厚度随电压和氧化时间增加而增加，随电解液浓度增大先增大后减小；氧化膜均由金红石相和锐钛相组成。
用浸渍法在钛合金氧化层涂覆聚四氟乙烯涂膜，浸涂PTFE后，表面及微孔处被PTFE聚合体所填充或覆盖；不同的氧化参数对涂覆量有一定影响，最佳氧化工艺为100V电压下在0.5mol/L的H2SO4溶液中氧化30min；随着涂覆时间的延长，PTFE涂覆量逐渐增加后趋于饱和，涂覆20min最佳。
用摩擦磨损试验机测定了TC4基体、TiO2氧化膜、TiO2-PTFE复合膜的摩擦系数，经比较，结果表明涂覆PTFE减小了基体及氧化膜的摩擦系数；TiO2硬质点与PTFE润滑聚合体的互相镶嵌结构提高了涂层的抗剥离性和长期稳定性；TiO2-PTFE复合膜提高了TC4钛合金基体在NaCl溶液中的耐蚀性。
关键词：
钛合金，TiO2多孔膜，浸涂，PTFE，TiO2-PTFE复合膜层，摩擦试验
PreparationandperformancestudyofcompositecoatingofhardparticleandPTFEontitaniumalloy
Abstract
Inthisexperiment,TiO2hardparticlewaspreparedonthesurfaceofTC4titaniumalloybyconstantvoltageanodicoxidation,andTiO2-PTFEcompositecoatingwaspreparedbyimmersingTiO2filminPTFEsolution.Microstructureandmorphology,phasecompositionandelementcompositionofTiO2filmandTiO2-PTFEcompositecoatingwereinvestigatedbySEMandXRD.Theeffectsofanodicoxidationtechnicalparameters（suchasthevoltage,theconcentrationoftheelectrolyte,thetime）onthemorphology,thethicknessandthecrystalstructureofTiO2porousfilmwereinvestigated.TheeffectsofanodicoxidationtechnicalparametersandcoatingtimeonthecoatingvolumeofPTFEwerediscussed.
ResultsoftheexperimentshowedthattheporesizeofTiO2porousfilmpreparedbyanodicoxidationdistributedfrom100nmto200nm.Thestructureofmicro-poresweremorehomogeneousandcompactwiththeincreaseofvoltage.ThethicknessofTiO2filmincreasedwiththeincreaseofthevoltageandthetime,thethicknessfirstincreasedandthendecreasedwiththeincreaseoftheconcentrationoftheelectrolyte.TheTiO2filmwasconsistedofannataseandrutilephases.AfterbeingcoatedwithPTFEonthesurfaceoftitaniumalloybydipmethod,thesurfaceandfilmholewerecoveredorfilledbyPTFEpolymer.DifferentanodicoxidationtechniqueparametershadeffectonthecoatingvolumeofPTFE.Thebestanodicoxidationtechniquewasthatoxidizingfor30mininthe0.5mol/Lsulphuricacidsolutionandunderthe100Vvoltage.ThevolumeofPTFEincreasedwiththecoatingtimeprolongs,andthemostappropriatecoatingtimewas20min.ThefrictioncoefficientofTC4matrix、TiO2filmandTiO2-PTFEcompositecoatingweredeterminedbyfrictionweartestingmachine.TheresultsshowedthatthefrictioncoefficientofTC4matrixandTiO2filmweredecreasedbycoatingwithPTFE.ThestructureofTiO2hardparticleandPTFElubricatingpolymerinlayingwitheachotherenhancedtheresistancetostrippingandthelong-termstability.Atthesametime,TiO2-PTFEcompositecoatingenhancedthecorrosionresistanceofTC4titaniumalloyinNaClsolution.
Keywords:
TC4titaniumalloy,TiO2porousfilm,dip-coating,PTFE,TiO2-PTFEcompositefilm,frictiontest
目 录
毕业设计（论文）任务书i
摘 要ii
Abstractiii
目 录1
第1章 绪论1
1.1钛合金的特性、分类及应用1
1.1.1钛的特性1
1.1.2钛合金的分类及特性1
1.1.3钛合金的应用4
1.2钛合金表面处理的研究5
1.2.1热喷涂涂层6
1.2.2电镀与化学镀6
1.2.3气相沉积6
1.2.4离子注入7
1.2.5微弧氧化7
1.2.6复合处理涂层及梯度涂层8
1.2.7TC4表面处理的展望8
1.3PTFE固体润滑膜8
1.4本实验的目的和内容9
第2章 实验材料及研究方法11
2.1实验材料11
2.1.1材料成分及方法11
2.1.2实验主要试剂11
2.2实验仪器与设备12
2.3阳极氧化设备及工艺流程12
2.3.1阳极氧化设备12
2.3.2阳极氧化的工艺流程13
2.4PTFE的涂覆14
2.5形貌和成分观察15
2.5.1表面形貌和成分表征15
2.5.2晶体结构表征16
2.6耐磨性能测试设备及原理16
2.6.1摩擦磨损性能测试16
2.6.1摩擦磨损性能测试原理17
2.7耐蚀性能测试设备及原理18
2.7.1耐蚀性能测试设备18
2.7.2耐蚀性能测试原理19
第3章 钛合金表面制备TiO2氧化膜的研究20
3.1引言20
3.2阳极氧化机理20
3.3TiO2多孔膜的微观特征22
3.4颜色法判断氧化膜的厚度23
3.4阳极氧化处理工艺对TiO2多孔膜的影响25
3.4.1阳极氧化电压对TiO2多孔膜的影响25
3.4.2阳极氧化浓度对TiO2多孔膜的影响27
3.4.3阳极氧化时间对TiO2多孔膜的影响29
3.5本章小结31
第4章 TiO2-PTFE复合膜的性能研究32
4.1引言32
4.2涂覆PTFE处理32
4.2.1涂覆层表面的形貌分析33
4.2.2表面膜的成分分析34
4.2.3复合膜的物相分析34
4.2.4阳极氧化处理工艺对PTFE涂覆量的影响35
4.2.5涂覆时间对PTFE涂覆量的影响37
4.3TiO2-PTFE复合膜层的摩擦性能38
4.4TiO2-PTFE复合膜层的耐蚀性能40
4.5本章小结42
第5章 结论44
参考文献46
结束语48
附录1 英文翻译Ⅰ49
附录2 英文原文Ⅰ60
附录3 英文翻译Ⅱ68
附录4 英文原文Ⅱ72
第1章 绪论
1.1钛合金的特性、分类及应用
1.1.1钛的特性
钛是第二次世界大战以后登上世界工业舞台的年轻金属，是金属材料王国中的一颗新星。
钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景来看，它仅次于铁、铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。
中国已探明的钛储量为8.6亿吨，约占世界总储量48%，中国的钛资源从数量上讲处于世界优势地位，但是钛铁岩石占总储量的93%，提取冶金困难，综合利用难度大，因此我们应该在不断开发新的钛资源的同时综合高效利用已提取的钛资源。
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钛（Ti）是IVB族的第一个元素，纯钛呈银白色，有光泽，属有色金属和轻金属类。
在20℃时的密度为4.52g·cm-3，仅为钢的60%，熔点为1680℃[1]，它具有耐低温、抗腐蚀（尤其是对海水）、热膨胀系数小、无磁性、延展性好等一系列特点。
钛有两种同素异构结构即在880℃以下为密排六方结构（hcp），称为-Ti，在880℃以上为体心立方结构（bcc），称为-Ti[2]。
图1.1为密排六方（hcp）-Ti和体心立方结构（bcc）-Ti的晶胞结构示意图。
（110）
（1011）
（1010）
（0001）
a1
a
a
a
a2
图1.1密排六方（hcp）-Ti和体心立方结构（bcc）-Ti的晶胞结构图
Fig.1.1Structureofhexagonalclose-packed-Tiandbody-centeredcubic-Tiunitcell
1.1.2钛合金的分类及特性
根据钛的上述两种晶胞结构的不同特点，添加适当的合金元素，使其相变温度及相分含量逐渐改变可以得到不同组织的钛合金。
钛合金的比强度很高，是不锈钢的3.5倍，是镁合金的1.7倍，是铝合金的1.3倍，在所有金属材料中只有最高强度的钢的比强度高于钛合金。
钛合金的热强度高，工作温度可达500℃，比铝合金高出几XX。
另外，钛合金具有良好抗蚀性、低温性、生物相容性、导热系数、弹性模量小等特点。
钛合金的分类方法很多，最常用的方法是按退火状态下的相组成分为型钛合金，（+）型钛合金和型钛合金，中国分别以TA、TC、TB表示；按强度可分为低强度高塑性钛合金、中强度钛合金和高强度钛合金；按用途可分为耐热钛合金（又称高温钛合金）、结构钛合金、耐蚀钛合金、低温钛合金、功能钛合金（包括TiNi形状记忆合金、储氢钛合金等）和生物工程用钛合金；按合金的生产工艺，又将钛合金分为变形钛合金、铸造钛合金和粉末钛合金。
目前，分类较细、较系统的方法是按合金中稳定元素的含量和亚稳定状态下的相组成分为型、近型、+型、近型（或称近亚稳定β型）、亚稳定型和稳定型6类。
这种分类可以示意的概括在一个三维相图上[3-4]（如图1.2），它是由分别含有和稳定化元素的两个相图所构成的，其中各类钛合金的特点列于表1.1[5]。
图1.2区分钛合金的三维相图
Fig.1.2Three-dimensionalphasediagramofdifferenttitaniumalloy
表1.1各类钛合金的特点
Table1.1Characteristicsofdifferenttitaniumalloy
合金类型
成分和显微结构
性能特征
典型合金
型
合
金
合金
除6%以下的Al外，还有中性元素Sn和Zr等，退火后具有单相组织。
具有良好的耐热性和组织稳定性，没有冷脆性，具有非常好的可焊性和低温性能，但变形抗力大，强度不高，不能热处理强化，当Al含量超过5%是塑性不好。
TA1-TA7
近
合金
在合金中加入少量β稳定元素，退火后主要是相和很少的β相。
可将具有与合金同样塑性的近合金的强度提高10%~20%，具有更良好的工艺塑性，高的热稳定性，良好的可焊性，可热处理强化，但氢脆的倾向较大。
IMI829
Ti-1100
Ti-0.2Pd
+型
合
金
+合金
含一定数量的Al和不同数量的β稳定元素和中性元素，退火后组织由不同比例的相和相组成。
可热处理强化，强化效果随稳定化组元浓度的增加而提高，一般为25%~50%，热加工工艺性能良好，变形抗力小，但合金的性能与热加工参数十分敏感，焊接性能不如钛合金。
TC4
TC11
Ti-6246
型
合
金
近
合
金
β稳定元素含量略高于临界浓度，并含有一定量的Al和中性元素，合金的钼当量在10%~13%之间，从相区快速冷却，可将高温相全部保留至室温。
具有最高的热处理强化效应，在固溶状态下，具有非常好的工艺塑性和成形性，淬透性良好，还有良好的抗热盐应力腐蚀能力，具有高的强度的断裂韧性。
Ti-1023
亚稳态
β
合金
稳定元素含量较高，钼当量13%~28%之间，含有一定量Al和中性元素，从β相区空冷却即可将全部相保留至室温，相具有更高的稳定性。
具有非常好的热处理强化效应，在固溶状态下，具有非常好的工艺塑性，冷成型好，可焊性好，具有高的断裂韧性和淬透性，但350℃以上的热稳定性差，密度较大，弹性模量低。
Ti-153
βc
TB3
稳定
合金
稳定元素含量高，钼当量在28%以上，合金组织为稳定的β相。
具有非常高的腐蚀性能，非常好的工艺塑性，焊接性能良好，但合金密度高，弹性模量低，抗氧化性能差，不能热处理强化。
Ti-32Mo
1.1.3钛合金的应用
钛合金的应用决定于钛及钛合金的特点和对产品的要求，由于钛合金具有比强度高、耐热性、耐蚀性和生物相容性好的特点，钛合金已经成为航空航天工业中不可缺少的结构材料，在造船、化工、冶金、医疗等方面也获得了广泛的应用。
图1.3为钛合金在各个领域中的应用[5]。
图1.3钛—全能的金属
Fig.1.3Titanium—all-powerfulmetal
钛合金由于比强度高，首先是航天工业和先进航空工业的关键与支撑材料之一，其次可用于导弹、运载火箭和卫星中的高压气瓶、高强螺栓、燃料储箱、通讯卫星的承力筒锥和自控发动机喷射器，气象卫星的支撑架，火箭发动机的燃料导管等。
总之，火箭、导弹升空、卫星遨游太空，钛合金具有不可替代的作用。
钛合金在飞机上的应用主要有机架、发动机和机载设备，飞机越先进，用钛量越大。
波音系列飞机的用钛量已由50年代的1%上升到现在的20%左右，美国新型战斗机F-22的用钛量约占总质量的40%以上，轰炸机B-1的用钛量约占21%，战斗机F-15用钛量达7000kg，约占结构质量的34%。
没有钛，就没有高推重比的发动机，就没有像F-15、F-22、B-1这样的先进战斗机[6-7]。
我国现行飞机用钛量仅为2%~3%，与国外相比差距很大。
尽管材料部门早已开展钛合金的研究，并满足了航空设计应用部门的一定需要，但总的来说，我国钛合金仍处于研究多、应用少的阶段。
要提高飞机的结构效益，扩大钛合金在我国飞机结构上的应用，缩短与国外差距，需要加大钛合金的研究和航空应用。
随着航空工业的发展和对综合性能优良材料的需求，高温钛合金、阻燃钛合金、Ti-Al金属间化合物、高强、高韧、高损伤容限型钛合金及钛基复合材料等将成为钛合金的主要发展方向。
钛合金在舰艇上也大有用武之地，充分利用钛合金比强度高、无磁和耐海水腐蚀等特点，可以达到减轻舰艇质量、增加下潜深度、提高安全性和延长寿命的目的。
俄罗斯“阿尔法”级核潜艇耐压壳体是由钛合金制造的，据称下潜深度可达400m，水下航速42节，其钛合金用量达3000t；俄“台风”级战略核潜艇钛合金用量达9000t，首艇水下排水量为26500t，水下航速达27节。
通过前期开展的相关研究工作，美国海军也计划在CVN-78中部分采用钛合金材料，并计划在开工建造之前做好较低成本的钛合金部件的技术准备工作。
我国船用钛合金工业起步于20世纪60年代，经过几十年的发展，其研究、制造水平有了很大的提高，并初步形成了自己的船用钛合金体系[8-9]，但是相比发达国家还比较落后，技术、装备等问题还有待于完善。
钛及其合金具有无毒、质轻、耐生物体腐蚀和良好的生物相容性等特性，借鉴各国的相关研究和大量的临床治疗实例，从深度和广度上认可钛及钛合金是迄今为止最理想的人体植入物金属材料。
被广泛用于矫形外科、神经外科、心血管系统、口腔颌面外科、人体外培养等医学领域。
研究和临床试用结果表明，医用型钛及钛合金材料作为人体植入物解决了上述问题，得到推广使用，据报道，世界上每年有近千吨医用型钛及钛合金材料用于制造人体植入物，其中80%的是Ti-6Al-4V钛合金[10]。
东京大学脑神经外科医师研究了钛网作为代用的硬膜时，钛向人脑周围组织浸透的情况。
研究证实，这种钛网与脑硬膜的结合性良好，能给予脑软膜和脑以足够的支持，并能有效地保护脑髓液系统[11]。
另外，钛合金也广泛应用在化工、冶金、造纸、制碱、石油和农药工业，在我国氯碱工业中采用钛阳极电解槽相比于传统使用的石墨阳极电解槽使用寿命延长40倍以上，每年可节省约电近10亿kW·h，价值3亿多元[7]。
1.2钛合金表面处理的研究
物体表面性能涉及的理论和领域极为广泛，可谓“无处不存在表面”，钛合金的优良特性使其获得了广泛的应用，但耐磨损性能差限制了它更广泛的应用。
钛合金的耐磨损性能差主要是因为：
（1）钛合金具有低的塑性剪切抗力和加工硬化性能，不足以抵抗由机械性能所引起的摩擦磨损（如粘着、磨粒磨损等）；
（2）表面氧化膜TiO2易于剥落，对亚表层起不到良好的保护作用；
（3）来源于大气中的溶解氧趋于脆化基底，降低材料的机械抗力。
钛合金的表面处理工程技术是提高耐摩擦磨损性能行之有效的方法，目前已经发展了多种表面处理工艺。
本文简要介绍近年来常用于TC4钛合金磨损保护的表面处理方法，在该方面的研究成果及今后的研究重点。
1.2.1热喷涂涂层
热喷涂是将待喷涂材料（金属、陶瓷、金属和陶瓷的棒材或粉未）加热到塑态或熔融态，在气流的带动下冲击到基底表面，冲击到工件表面的颗粒因受冲击而变形，并与基底镶嵌在一起，形成叠层薄片，冷却后堆积而形成一种层状涂层。
热喷涂涂层可应用于钛合金基底，同样也可用于其它的材料，但对于钛基材料不需要特殊的前处理工艺。
形成喷涂涂层主要的方法是等离子喷射，抗磨损的硬质材料如WC-Co，Mo和Cr-Ni喷涂到Ti-6Al-4V合金表面以提高其耐摩擦磨损性能。
钛合金的喷涂涂层主要为航空发动机和其它气轮机设备中的传动构件提供磨损保护；低压压缩机中的钛合金中跨承载面喷涂WC-Co涂层可减少微振磨损；对叶片根部、定位凸耳及排风机烟道挡板也用喷涂涂层进行磨损保护。
近十年来，利用等离子喷涂技术在钛合金表面形成生物活性陶瓷涂层可以显著改善钛合金种植体的表面活性，这方面的研究颇为活跃。
但涂层与基底钛合金的结合强度以及残余应力使涂层致裂仍是需改善的问题。
另外生物活性玻璃BAG（Bioactiveglass）也是一种很有潜力的涂层材料[12]。
1.2.2电镀与化学镀
化学镀NiP表面处理技术由于工艺简单，硬度及应力状态可通过热处理加以调整而受到重视。
目前国内外对钛合金表面施镀的研究大多是解决镀层结合力问题，对于NiP合金镀层稳定化处理后的组织及性能研究甚少，沈桂琴[13]等应用一种由化学除油→化学浸蚀→表面活化→化学镀NiP的新工艺路线，对Ti-6Al-4V合金的化学镀NiP工艺进行了研究，获得高质量的NiP镀层，改善钛合金的耐磨性及抗微动损伤能力。
1.2.3气相沉积
气相沉积是将蒸发或溅射的物质（金属、合金、化合物或亚稳材料）沉积到基底的表面形成膜层，以改善基底的耐摩擦磨损特性的方法。
用气相沉积法得到的Ti-6Al-4V耐磨涂层有TiN、TiC、Ti（CN）、W2C、MoS2和DLC等[14]，TiN和TiC涂层因具有很高的硬度、抗磨及抗蚀能力，且成本低，所以应用最为广泛。
气相沉积类金刚石碳膜（DLC）、非晶金刚石碳膜（ADLC）及氢化碳膜和
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