咪唑类离子液体的合成及表征毕业作品.docx
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咪唑类离子液体的合成及表征毕业作品
毕-设
业-计
（20__届）
咪唑类离子液体的合成及表征
所在学院
专业班级环境工程
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要：
离子液体是在温室或近于温室下呈液态的由离子构成的物质，又称温室熔融盐。
即完全由离子构成的液体，或者说处于液体状态的离子化合物。
本文以咪唑类离子液体为研究对象，直接以N-甲基咪唑和溴代烷烃为原料.采用无溶剂合成法合成9种不同链长的离子液体1-烷基-3-甲基咪唑类溴盐：
1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-正己基-3-甲基咪唑溴盐、1-正辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-正癸基-3-甲基咪唑溴盐、1-正十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-正十四烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-正十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、1-正十八烷基-3-甲基咪唑溴盐。
产物结构经1HNMR确认。
关键词:
离子液体；性质；合成方法；表征
Abstract：
Thematerialswhichareliquidstateataroomtemperatureorneartheroomtemperaturearenamedroom-temperatureionicliquids（RTIU）orroomtemperaturemoltensalts.Namelybytheionconstitution'sliquid,orisattheliquidconditioncompletelytheioniccompound.
Thisarticletaketheimidazoleclassionicliquidastheobjectofstudy,directlytaketheN-methylimidazoleandthebromoalkaneasrawmaterial.Usesthenon-resolversynthesistosynthesize9kindofdifferentchainionicliquid1-alkyl-3-methylimidazoleclassbrominesalt:
1-ethyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-butyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-hexyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-octyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-decyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-dodecyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-myristyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-cetyl-3-methylimidazolebrominesalt,1-octodecyl-3-methylimidazolebrominesalt.Theproductstructureconfirmedafter1HNMR。
Keywords:
ionicliquid；properties；syntheticmethod；token
摘要……………………………………………………………………………………………………Ⅰ
Abstract…………………………………………………………………………………………………Ⅱ
1绪论………………………………………………………………………………………………
（1）
2实验部分…………………………………………………………………………………………（3）
2.1实验流程………………………………………………………………………………………（3）
2.1.1合成路线………………………………………………………………………………（3）
2.1.2实验试剂………………………………………………………………………………（3）
2.2分析方法………………………………………………………………………………………（4）
2.3实验内容………………………………………………………………………………………（4）
2.3.1实验方案的选择…………………………………………………………………………（4）
2.3.2实验步骤…………………………………………………………………………………（4）
3结果与讨论………………………………………………………………………………………（8）
4总结与展望………………………………………………………………………………………（9）
致谢………………………………………………………………………………………………（10）
参考文献…………………………………………………………………………………………（11）
1绪论
目前工业上使用的传统有机溶剂如苯、甲苯、甲醇、乙醚、二氯甲烷等，尽管在极性、氢键结合能力等方面变化范围广[1]，但是它们有一些共同的缺点就是相对较窄的液态范围、挥发性强，使许多化工过程得到限制，使化工工业的排放物进入大气，对全球的变化、城市的空气质量和人的健康造成不利的影响。
离子液体符合绿色化学的原则,因而也被称为绿色溶剂。
至今为止，咪唑类离子液体仍是最受欢迎的离子液体。
其中咪唑类离子液体以其对水和空气稳定、对有机溶剂和无机盐的特殊溶解能力，广泛应用于有机合成、电化学、制备纳米材料等领域[3]。
在常见离子液体的四种阳离子中N,N'-二烷基取代咪唑离子是研究的热点,因为通过改变烷基链的长短或者添加烷基链上的官能团可以使离子液体的一些性质发生根本性的变化,这一点也正是突出体现了离子液体被称为“设计者溶液”的特点[4]。
本文通过季铵化反应，一步合成所设计的咪唑盐离子溶液。
现以[BMIM]Br为例，对其合成原理做如下分析：
MIM+n-C4H9Br→[BMIM]Br（金黄色粘液）
N-烷基咪唑与溴代正丁烷合成反应实质上是N-烷基咪唑中的三级氮原子上生成四级胺盐的季铵化反应。
由于N-烷基咪唑环上的三级氮原子有一对孤对电子，所以其本身就是亲核体，因此合成反应又可看作是亲核体（N-烷基咪唑）与中性极化分子（C4H9Br）之间的反应。
C4H9Br的C-Br键可以发生均裂和异裂，分别生成自由基H7C3H2C·或碳阳离子H7C3H2C+，它们都能马上受到亲核体N-烷基咪唑的进攻，生成稳定的产物溴化1一丁基-3-甲基咪唑盐。
由于反应体系的极性较大，随着反应产物[BMIM]Br的生成，反应体系极性增加，使由自由基H7C3H2C·发生反应的可能性迅速减少。
因此合成反应主要以碳阳离子H7C3H2C+与亲核体反应生成产物。
由此，反应的速率应与碳阳离子和亲核体N-烷基咪唑浓度成正比[5]。
本次实验均是由N-甲基咪唑与不同链长的溴代正烷烃反应得到相应的离子液体，并且合成原理基本相同。
实验中用到的溴代物主要有：
溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷、溴代正十六烷、溴代正十八烷。
离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成，没有固定的方法可循，常见的可分为一步法和两步法。
一步法又称直接合成法[6]，是通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成目标离子液体，该方法经济简单，没有副产物。
如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备；通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体[7]，所生成的季铵卤化物型离子液体，同时也是非卤化物型离子液体的前体。
[8]对于难以直接得到目标离子液体，则可以用两步合成法。
第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物；第二步再将卤素离子转换为目标离子液体的阴离子。
[9]在反应溶剂的选择上，根据反应物的不同选择不同溶剂，那么能否利用反应物本身的特点选择自身作溶剂或者不使用溶剂直接反应呢？
本文在比较了有溶剂法与无溶剂法合成咪唑类离子与液体的基础上，摸索了一系列不通链长咪唑类离子合成的条件和方法。
2实验部分
2.1实验流程
2.1.1合成路线
MIM+RBr→[RMIM]Br（R=CnH2n+1,n=2、4、6…18）
2.1.2实验试剂
1）N-甲基咪唑的重蒸
加入氯化钙干燥剂，减压蒸馏出N-甲基咪唑。
2）以下试剂未加处理直接使用：
表2.1部分实验试剂
序号
试剂
分子式
分子量
规格
备注
1
溴代正乙烷
C2H5Br
108.97
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
2
溴代正丁烷
C4H9Br
137.02
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
3
溴代正己烷
C6H13Br
165.07
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
4
溴代正辛烷
C8H17Br
193.12
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
5
溴代正癸烷
C10H21Br
221.18
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
6
溴代十二烷
C12H25Br
249.23
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
7
溴代十四烷
C14H29Br
277.28
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
8
溴代十六烷
C16H33Br
305.34
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
9
溴代十八烷
C18H37Br
333.39
C.P.
阿拉丁试剂有限公司
10
d6-DMSO
C3D6O
A.R.
杭州高晶精细化工有限公司
11
氯仿
CHCl3
119.5
A.R.
杭州高晶精细化工有限公司
表2.2实验仪器
序号
名称
型号
备注
1
恒温电热油浴锅
单二
北京化玻璃医疗器有限公司
2
旋转蒸发仪
RE-52
上海亚溶生化仪器厂
5
电子天平
JJ200
常熟双杰仪器厂
6
真空泵
W201
浙江黄岩南方真空设备厂
7
核磁共振仪
DMX500
瑞士500MHz
2.2分析方法
核磁共振谱图以四甲基硅烷为内标，采用了氘代DMSO为溶剂。
通过谱图中吸收峰的组数、化学位移值以及峰面积的积分曲线，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而确定离子液体的结构。
2.3实验内容
2.3.1实验方案的选择
大部分的文献中，咪唑类离子液体的合成常采用有溶剂一步合成法，以氯仿为溶剂，合成相应的离子液体。
而在考察文献之后，觉得有溶剂法的合成虽然能获得高效、高产率的离子液体，但存在诸多弊端，而溶剂的挥发性是最重要的环境问题之一。
相对于这些，无溶剂合成法就无此弊端。
实验装置图如下：
图2.1制备装置
2.3.2实验步骤
溴化1-正丁基-3-甲基咪唑的合成
有溶剂法合成：
在带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入15g（0.18mol）N-甲基咪唑和40ml氯仿的混合溶液，回流冷凝管上配有CaCl2干燥器。
恒压漏斗中装入25g（0.22mol）溴代正丁烷，缓慢滴加到四口瓶中，80℃加热回流3h。
反应结束后，经过减压蒸馏除去残余的溶剂和未反应的原料，并用乙酸乙酯洗涤3-4次，直至把未反应的原料全部除去，减压蒸馏除去乙酸乙酯。
粗产品产率为99%。
经重结晶提纯，得到白色（或浅黄色）[Bmim]Br。
无溶剂法合成：
在带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入15g（0.18mol）的N-甲基咪唑，恒压滴液漏斗中加入25g（0.22mol）溴代正丁烷，缓慢滴加到四口瓶中，使其在80℃加热回流3小时。
减压蒸馏回收多余溴代正丁烷后、将产物放到真空干燥器里80℃干燥12h，称量得到34.66g的溴化1-正丁基-3-甲基咪唑白色固体,其产率为99%。
[C4mim]Br（C4是C4H9—，下同，依此类推）的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）：
δ（ppm）＝0.96（t，3H），1.38（m，2H），1.94（m，2H），4.11（s，3H），4.45（t，2H），7.91（d，2H），10.24（s，1H）。
溴化1-乙基-3-甲基咪唑的合成
合成过程与[C4mim]Br的合成过程相似，我们将15g（0.18mol）的N-甲基咪唑和30g（0.28mol）溴代乙烷投到一个带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶的中，控制温度在80℃，加热回流2h，回流冷凝管中通入的为0℃的酒精。
反应完全后，冷却得到白色固体，放到真空干燥器里干燥。
称量得到39.21g的溴化1-乙基-3-甲基咪唑,其产率为98%。
[C2mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）：
δ（ppm）=1.58（t，3H），4.05（s，3H），4.40（m，2H），7.77（d，2H），8.89（s，1H）。
溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.12mol）溴代正己烷，恒压滴液漏斗中加入9.95g（0.12mol）N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶中，使其在140℃加热回流15分钟。
在加热的最后阶段，放热反应使乳浊液在数分钟内发生改变，产生透明的少量黏性液体。
在这个时刻，搬开油浴锅，溶液允许搅拌和冷却15分钟。
由于是放热反应，此时在油浴锅内搅拌着的溶液的温度仍为140℃左右，再加热回流15分钟。
待反应完全，冷却得到蜡状固体，放到真空干燥器里干燥，称量得到29.51g的溴化1-正己基-3-甲基咪唑,其产率为98%。
[C6mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）：
δ（ppm）＝0.88（t，3H），1.34（m，6H），1.94（m，2H），4.04（s，3H），4.34（t，2H），7.67（s，1H），7.74（s，1H），8.95（s，1H）。
溴化1-正辛基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中加入20g（0.10mol）溴代正辛烷，用恒压滴液漏斗中加入8.50g（0.10mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
最终得到28.06g溴化1-正辛基-3-甲基咪唑的浅黄色蜡状固体,产率为98%。
[C8mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）：
δ（ppm）＝0.87（t，3H），1.30（m，10H），2.05（m，2H），4.03（s，3H），4.34（t，2H），7.67（t，1H），7.73（t，1H），8.95（s，1H）。
溴化1-正癸基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.09mol）溴代正癸烷，恒压滴液漏斗中加入7.42g（0.09mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
反应过程中产物呈油状粘稠物。
最终得到27.15g溴化1-正癸基-3-甲基咪唑的白色固体,产率为99%。
[C10mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）：
δ（ppm）＝0.88（t，3H），1.30（m，14H），2.01（m，2H），4.06（s，3H），4.44（t，2H），7.68（t，1H），7.72（t，1H），9.95（s，1H）。
溴化1-正十二烷基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.08mol）溴代正十二烷，恒压滴液漏斗中加入6.59g（0.08mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
反应过程中产物呈油状粘稠物。
最终得到26.38g溴化1-正十二基-3-甲基咪唑的白色蜡状固体,产率为99%。
[C12mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）:
δ（ppm）＝0.88（t，3H），1.30（m，18H），1.91（m，2H），4.13（s，3H），4.34（t，2H），7.17（s，1H），7.26（s，1H），10.49（s，1H）。
溴化1-正十四烷基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.07mol）溴代正十四烷恒压滴液漏斗中加入5.92g（0.07mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
反应过程中产物呈油状粘稠物。
最终得到25.81g溴化1-正十四基-3-甲基咪唑的白色蜡状固体,其产率为99%。
溴化1-正十六烷基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.065mol）溴代正十六烷，恒压滴液漏斗中加入5.38g（0.065mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
反应过程中产物呈蜡状固体。
最终得到25.20g溴化1-正辛基-3-甲基咪唑浅黄色固体,其产率为99%。
溴化1-正十八烷基-3-甲基咪唑的合成
在一个带带搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中放入20g（0.06mol）溴代正十八烷，恒压滴液漏斗中加入4.93g（0.06mol）的N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶。
其实验步骤基本与溴化1-正己基-3-甲基咪唑的合成步骤一致。
反应过程中产物呈蜡状固体。
最终得到24.52g溴化1-正十八烷基-3-甲基咪唑白色固体,产率为98%。
[C18mim]Br的核磁表征结果，1HNMR（CD3COCD3-d6）:
δ（ppm）＝0.87（t，3H），1.30（m，30H），2.05（m，2H），4.09（s，3H），4.44（t，2H），7.77（s，1H），7.84（s，1H），10.1（s，1H）。
3结果与讨论
本实验以[C4mim]Br的合成为例，将有溶剂法合成与无溶剂法合成作比较。
在有溶剂合成法中，所用溶剂一般都具有较强的挥发性和不稳定性，同时给环境带来较大的危害。
而得到的产物是粗产物，需经过重结晶提纯，使实验步骤更加繁琐，同时还带来很多不必要的危害。
在无溶剂合成法中，由于溴代正丁基的沸点较低，只要投料稍过量，本身在反应中即可起到溶剂的作用，还能填补反应过程中被蒸发的，使反应完全并可通过减压蒸馏蒸出C4H9Br回收利用。
而对于沸点比C4还要低的C2来说，也只需投料稍过量。
C2在反应中同样起到溶剂和填补反应过程中被蒸发的作用。
由于，C2H5Br的沸点较低，只有38.4℃，因此，在回流反应时，在冷凝管中通入0℃酒精冷却，能有效提高其冷却速率。
由于C6以上的溴代烷烃，其本身具有较高的沸点（140℃以上），若采用与C2H5Br、C4H9Br相似的方法，使用自身作为溶剂，那么在后处理时，不容易将多余的溴代烷烃除去。
因此，自身作为溶剂的方法对于C6以上的溴代烷烃将不适用。
但是，另一方面，因为它们的沸点较高，所以在反应过程中不易因为挥发而损耗，从而也相应地获得了两个好处：
一是，投料时不需要溴代烷烃过量，以补充反应中的损耗；二是，可以适当提高反应温度，以加快反应速率。
因此，我们尝试在投料时采用溴代烷烃与N-甲基咪唑物质的量比为1:
1的比例；反应温度提高为1400C。
实验结果表明，这种方法是可行的，无需过量投入溴代烷烃，只要与N-甲基咪唑等物质的量投放就能在较短时间内完全反应。
这不仅达到绿色化学的要求，更能得到无需纯化的产物。
而在实验操作过程中，我们先是将投料在140℃加热回流15分钟，然后搬开油浴锅，溶液继续搅拌和冷却15分钟，再接着加热回流15分钟。
这是由于C6以上溴代烷烃与N-甲基咪唑的反应是一个放热反应，15分钟的冷却时间可以避免油浴过程中温度冲得太高而影响反应结果。
冷却时在油浴锅内搅拌着的溶液的温度仍为140℃，保证实验温度维持在140℃左右。
溴代烷基咪唑盐离子液体的无溶剂法合成均能在较短时间内完成，并达到98%以上的产率。
因此，通过本实验进一步的证实了无溶剂法也能获得高效、高产率，且无需纯化的烷基咪唑卤盐离子液体。
4总结与展望
本节在比较了无溶剂法和有溶剂法合成咪唑类离子液体效果的基础上，探究了采用无溶剂法合成一系列不同链长的咪唑类离子液体的合成条件（见表4.1），产率均在98%及以上，且得到的产品无需纯化。
表4.1不同链长的咪唑类离子液体的合成
分子式
RBr沸点
比例（R:
MIN）
反应温度
反应时间
产率
（%）
备注
（产物现象）
C2H5Br
38.4℃
1.6:
1
80℃
2h
98
室温固体
C4H9Br
101.3℃
1.2:
1
80℃
3h
99
室温固体
C6H13Br
154-158℃
1:
1
140℃
45min
98
140℃液体，室温蜡状
C8H17Br
200.8℃
1:
1
140℃
45min
98
140℃液体，室温蜡状
C10H21Br
238℃
1:
1
140℃
45min
99
140℃液体，室温蜡状
C12H25Br
276℃
1:
1
140℃
45min
99
140℃液体，室温蜡状
C14H29Br
175-178℃
1:
1
140℃
45min
99
140℃蜡状，室温固体
C16H33Br
336℃
1:
1
140℃
45min
99
140℃蜡状，室温固体
C18H37Br
215℃
1:
1
140℃
45min
98
140℃蜡状，室温固体
离子液体的最大特点之一是可设计性，通过调节离子液体阴阳离子的结构和组合，可制备出满足特定需要的功能化的离子液体。
利用离子液体的这些特性，能够更好地改进主催化剂的催化活性以及对CO2的溶解性能。
由CO2和环氧化合物通过共聚合成聚碳酸酯或者通过环加成反应生成环碳酸酯是CO2转化利用的途径之一，研究表明咪唑离子液体助催化剂的阳离子烷基链长对聚合反应的催化效率具有十分显著的影响[2]。
那么在环加成反应中，离子液体单独作为催化剂能否有较好的催化效果？
不同烷基链长的催化效果又表现出什么规律？
本次研究为进一步研究催化剂活性随着咪唑阳离子烷基链长的增加而呈现的规律性变化，打下良好的物质基础。
参考文献
[1]胡和兵,吴勇民,王珍珍,王牧野,何明中.离子液体合成及其应用研究[J].中国酿造,2007年第二期总第167期。
[2]刘建连.典型的咪哩类离子液体的合成与表征[D].西北大学，2006
[3]王传颖.1一经基一3一烷基咪哇类离子液体的合成、表征及应用[D].合肥工业大学，2008
[4]许建勋.咪唑类离子液体的合成及其在有机合成中的应用[D].广西师范大学，2005
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tepyridines:
tningofthemixedvalencebyPortonandmetalioncomplexation[J].Chem
Commun.2002:
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