高中化学竞赛辅导化学奥有机化学补充教材.docx

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高中化学竞赛辅导化学奥有机化学补充教材

广东省信宜中学化学奥赛辅导----有机化学补充教材

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竞赛要求：

1.　有机化学有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。

异构现象。

加成反应。

马可尼科夫规则。

取代反应。

芳环取代反应及定位规则。

芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。

碳链增长与缩短的基本反应。

分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。

糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。

2.　有机化学描述性知识。

3.　有机立体化学基本概念。

构型与构象。

顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。

对映异构与非对映异构。

endo-和exo-。

D,L构型。

4.　利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。

5.　天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。

6.　氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。

DNA与RNA。

7.　糖的基本概念。

葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。

糖苷。

纤维素与淀粉。

说明：

粗字体部分为补充内容，正常字体内容参看有机化学基础（选修5）。

专题一马可尼科夫规则

亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：

“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。

广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。

立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。

如丙烯与HBr的加成：

CH3-CH=CH2+HBr→CH3-CHBr-CH3

第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键。

第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。

根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。

马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。

这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。

水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。

专题二芳环取代反应及定位规则

1、亲电取代反应

（1）硝化反应

烷基苯比苯易硝化

（2）卤代反应

烷基苯的卤代

反应条件不同，产物也不同。

因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

（3）磺化反应

烷基苯比苯易磺化

磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

（4）付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应

1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。

前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。

烷基化反应

苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。

苯环的亲电取代反应历程

苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：

实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。

2、加成反应

苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。

3、氧化反应

苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。

例如：

烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。

若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。

例如：

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。

例如：

三、苯环的亲电取代定位效应

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2﹕2﹕1。

但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。

例如：

可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。

我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。

1、三类定位基

（1）邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。

（2）间位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。

（3）第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。

2、取代定位效应的应用

（1）预测反应的主要产物

苯环上已有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：

①原有两个基团的定位效应一致，例如：

②原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。

例如：

③原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。

例如：

（2）指导选择合成路线

例1：

例2：

路线一：

先硝化，后氧化

路线二：

先氧化，后硝化

路线二有两个缺点，

（1）反应条件高，

（2）有付产物，所以路线一为优选路线。

专题三R、S构型

R，S构型的确定

人的左、右手互为镜影但不能重叠，手的这种性质称为手性（chirality）。

当一个碳原子与四个不同的基团相连时，可以产生两种不同的立体结构，这两种不同的立体结构互为镜影但不能重叠，即具有手性，因此与四个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子（chralcarbonatom）。

为了区别因手性碳而引起的两种不同的立体结构，称其中一种立体结构的手性碳为R构型，而另一种立体结构的手性碳为S构型。

并规定用如下的方法来确定手性碳的构型：

将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型（拉丁文rectus的字首）；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型（拉丁文sinister的字首）。

例如：

图R，S构型的确定

专题四构型与构象

构型

　　一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。

这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。

构型的改变往往使分子的光学活性发生变化。

　　区别于构象（conformation）

构型指在立体异构体中取代原子或基团在空间的取向。

构象　　

指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布。

一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。

构象改变不会改变分子的光学活性。

　　在有机化合物分子中，由C—C单键旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象称为构象，这种由C—C单键旋转而产生的异构体称为旋转异构体或构象异构体。

如1,2-二氯乙烷。

　　当C—C单键旋转时，可以有无数个构象异构体，极限构象有顺叠、顺错、反错和反叠等。

在顺叠构象中，两个碳上连接的氯原子和氢原子之间相距最近，产生强排斥作用，内能最高，属该分子最不稳定的构象；在反叠构象中，氯原子和氢原子之间相距最远，相互间排斥力最小，内能最低，是该分子最稳定的构象。

顺错构象和反错构象的稳定性介于这两种构象之间，它们的稳定性次序为：

反叠>顺错>反错>顺叠。

　　分子的各种构象异构体并不是平均分布的，在室温下总是以其最稳定的构象为主要的存在形式即为优势构象，如果偏离优势构象就会产生扭转张力。

相邻碳原子上较优基团（或原子）之间的角度称扭转角（torsionangle，又称两面角）。

各种构象异构体之间相互转化，必须克服由扭转张力产生的能，一般在12～20kJ·mol-1之间。

在室温下分子碰撞可产生84kJ·mol-1能量，所以，难以在室温下分离这些构象异构体。

专题五对映异构与非对映异构

异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。

其异构现象可归纳如下：

对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。

非对映异构体是指分子具有两个或多个手性中心，并且分子间为非镜像的关系的立体异构体。

对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。

例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇

在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。

可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。

对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。

为什么要研究对映异构呢？

因：

1．天然有机化合物大多有旋光现象。

2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。

3．用于研究有机反应机理。

1物质的旋光性

一、平面偏振光和物质的旋光性

1．平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2．物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

二、旋光仪

旋光仪

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

其测定原理见P120

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。

如下图所示

2含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体

1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。

所以对映异构体又称为旋光异构体。

2．对映体之间的异同点

（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P128。

（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

二、外消旋体

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。

外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性物理性质化学性质生理作用

外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其作用

对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能

一、对映体构型的表示方法

1．构型的表示方法

对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，

（1）、立体结构式

（2）、Fischer投影式

为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

投影原则：

1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。

C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

2．判断不同投影式是否同一构型的方法：

（1）、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。

例如：

专题六R、S命名规则

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

R、S命名规则：

1．按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。

2．把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。

实例：

快速判断Fischer投影式构型的方法：

1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。

2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。

实例：

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。

例如：

专题七endo-和exo-

在双环化合物中，取代基位于主桥相反的位置或位于环内障碍较大的位置，则称此化合物为内型异构体，其名称前冠以“内型”或endo；若取代基位于靠近主桥的位置或位于环外障碍较小的位置，则称此化合物为外型异构体（exoisomer）其名称前冠以“外型”或exo。

专题八D-L标记法

    D-L标记法是以甘油醛的构型为标准进行标记。

凡碳链处于垂直方向，最高氧化态在碳链上端的投影式中，编号最大的手性碳上的羟基处于右側的为D-构型，处于左側的为L-构型。

D-L标记法的使用有一定的局限性，它只表示出分子中一个手性碳原子（编号最大的手性碳）的构型，只适用于与甘油醛构型类似的化合物。

一般用于糖类和氨基酸的构型标记