第三章有机分子的弱相互作用与物理性质精.docx
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第三章有机分子的弱相互作用与物理性质精
第三章有机分子的弱相互作用与物理性质
现代化学是基于对化学键的理解的基础之上逐渐完善和发展起来的。
自从
1916年
Lewis
提出共价键的理论以来，
人们对共价键的认识已经相当深刻。
此外，现代量子化学从头算起
理论对共价键结合的分子的电子结构的计算结论与实验数据相当吻合。
然而随着化学与生物学等学科的发展，人们渐渐发现，仅仅考虑化学键的作用很难解释
生物大分子体系所拥有的特殊性质。
实际上，分子（或基团）间的弱相互作用（
weak
interaction）是一类自然界普遍存在的且对物质的物化性质有重要影响的作用方式。
分子（或
基团）间的弱相互作用在维持生物大分子的二、三、四级等高级结构中起着重要的作用。
这
些弱相互作用的加和与协同、
分子间相互作用的方向性和选择性决定了分子识别、
分子组装、
组装体的特定结构和功能。
生物分子通过共价键连接结构部件形成直链聚合物，
而大量的弱
相互作用是将其独特的三维结构维持在一个动态的水平不可缺少的力量。
生命科学的进展也
表明弱相互作用在构筑生命体系
（如细胞膜、DNA双螺旋）及酶识别、药物
/受体识别等方面
起到了重要作用。
一旦这些弱作用方式被破坏或者改变则容易引起蛋白质结构和功能的变
化，所以了解这些弱相互作用具有重要的意义。
随着科学技术的发展，目前这些弱相互作用
的研究已经引起人们的极大关注。
3.1分子间的弱相互作用方式
一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在
几到几十
kJ?
mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ?
mol-1
范围内）小一、二个数量
级。
作用范围远大于化学键，称为长程力。
不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。
分子间作用力本质上是静电作用，
一是静电吸引作用，如永久偶极矩之间的作用、
偶极
矩与诱导偶极矩间的作用、非极性分子的瞬间偶极矩间的作用；
另一是静电排斥作用，
它在
分子间的距离很小时才能表现出来。
分子间的实际作用力是吸引作用和排斥作用之差。
而通
常所说的分子间相互作用及其特点，
主要指分子间的引力作用，
常称作范德华（VandeWaals）
作用力。
范德华力的主要形式有：
①
取向力：
存在于极性分子的偶极
-偶极间的相互作用力；
②
诱导力：
包括偶极-诱导偶极间的相互作用力；
③
色散力：
非极性分子因为电子与原子核的相对运动，
互相感应产生随时间变化的瞬
间偶极矩间的相互作用力，这种引力普遍存在于所有分子中。
除上述物理作用力外，在分子间作用力和化学键作用之间还存在一些较弱的化学键作
用，这种作用有饱和性和方向性，但作用力比化学键力小得多，键长较长，现在归属为分子
间的弱键相互作用。
这类作用主要包括氢键、分子间的配位键作用（如
π—π相互作用、阳
离子-π吸附、给体—受体相互作用等）等。
3.1.1氢键作用
氢键是一类重要的弱相互作用。
它是指分子中与一个电负性很大的元素相结合的
H原
子，还能与另一分子中电负性很大的原子间产生一定的结合力而形成的键，
用式子表示即为：
X—HY，其中X，Y代表F，O，N等电负性大且半径小的原子。
由电负性原子与氢原子
形成共价键时，
键的电子云分布会明显偏向电负性大的原子核，使得氢核周围的电子云分
布减少，氢核带有明显的正电荷分布。
这种氢核与另一个电子云密度高且电负性强的原子接
近时，相互间会产生较强的静电吸引，这种作用称为氢键作用。
因此，一般都认为氢键的本
质实际上是一种静电作用力。
氢键的键能比化学键的键能小且具有较强的方向性和饱和性。
氢键的静电作用的本质可
成功地解释氢键的一些性质，例如：
（1）氢键键能一般为20-30kJ/mol，这与理论计算的偶
极-偶极或偶极-离子的静电作用能基本相当。
（2）不同类型氢键的键能随
X，Y原子电负性
的增大或半径的减小而增大。
（3）氢键的几何构型一般为直线型或稍有弯曲，以使
X，Y间
静电斥力最小。
表3.1一些氢键的键能和键长
氢键
化合物
键能kJ?
mol-1
键长（x-y）/pm
F―HF
气体（HF）2
28.0
255
固体（HF）n，n＞5
28.0
270
O―HO
水
18.8
285
冰
18.8
276
CH3OH，CH3CH2OH
25.9
270
（HCOOH）2
29.3
267
N―HF
NH4F
20.9
268
N―HN
NH3
5.4
338
氢键作用的范围非常广泛，它直接影响着许多物质重要的物理性质如熔点、
沸点、溶解
度等。
氢键作用存在于一些无机分子之间、
无机分子和有机分子之间、
有机分子之间以及许
多有机分子的内部，特别是存在于生物有机大分子如蛋白质、
核酸等分子体系中。
氢键的作
用虽比共价键、离子键等化学键作用力要弱得多，
但却是许多物理化学和生物现象发生的主
要原因。
在生命科学领域，许多生物结构的存在和生物反应的发生，氢键起着关键作用。
蛋
白质肽链上的羰基氧和酰胺氢之间形成的氢键，
是维持蛋白质二级结构的主要作用力，
大多
数蛋白质之所以采取α-螺旋、β-折叠等折叠方式，便是为了能使主链肽基的羰基氧和酰氨
氢之间形成最大数目的分子内氢键。
在维持蛋白质三级结构的作用力中，
氢键也起着举足轻
重的作用，与此同时保持大部分能成氢键的侧链处于蛋白质分子的表面可与水相互作用。
此
外，在另一类重要的生物大分子—核酸中，
也是由于氢键的作用，使四种碱基形成特异的配
对关系。
虽然氢键的作用弱于化学键，
但明显强于范德华力，
使得这种结合既有一定的稳定
性又有一定的弹性，从而为核酸包含生物体的遗传信息，并参与遗传信息在细胞内的表达，
促成并控制代谢过程提供了可能。
因此，氢键是维持生物系统结构的重要作用力之一。
此外，人们在研究强氢键的同时，也开始关注另一类更弱的相互作用，特别是C—H
O键的作用。
弱相互作用
C—HO被认为广泛存在于一些重要的生物体系如核酸、蛋白质
中，从而成为生物体系研究的热点。
与
O—HO、N—HO等强氢键相比，C—HO弱
相互作用能相对低得多，大约为几个
kJ/mol。
另外，形成C—HO弱氢键的两个原子间
的距离也要比强氢键大。
与传统氢键相比，
C—HO弱相互作用的表现行为有所不同。
例
如，形成强氢键的基团的键长变长，伸缩振动的频率向低波数移动，发生红移现象，而形成
弱氢键时，它们的C—H键长会变短，伸缩振动的频率会向高波数移动，发生蓝移现象。
因
此，这类氢键又被称为蓝移氢键、反氢键。
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类。
分子间氢键广泛存在于有机化合物中，
它
常常被用来解释一些实验现象，
如氢氟酸的弱酸性，醇类物质的高沸点等。
如果分子中同时
含有氢键供体和氢键受体，
而且二者位置合适，则可以形成分子内氢键。
分子内氢键后一般
具有环状结构，由于键角等原因，通常情况下以六元环最为稳定，五元环次之。
如果氢键供
体或受体间既能形成分子内氢键又能形成分子间氢键，
那么在相同条件下，分子内氢键的形
成是优先的，尤其是能形成六元环的情况。
二者虽然本质相同，但前者是一个分子的缔合体
而后者是两个或多个分子的缔合，
因此一般来说，分子内氢键在非极性溶剂的很稀溶液中也
能存在，而分子间氢键几乎很难形成，
因为此时两个或两个以上分子的互相接近变得较为困
难。
因此，浓度的改变对分子间氢键的形成有很大的影响，对分子内氢键则影响不大。
3.1.2范德华作用
分子间存在着一种强度只有化学键键能约1/10～1/100的弱作用力，它最早由荷兰物
理学家范德华提出，故称范德华力。
这种力对物质的物理性质如沸点、溶解度、表面张力等
有重要影响。
当分子接近到一定距离时，分子间会产生范德华吸引力，其吸引能与距离的六
次方成反比，随距离的增大很快衰减。
例如脂肪分子的烃链之间就存在着这类作用力，它是
维持细胞膜的一种重要作用。
对任何分子来说，分子内都存在永久的或瞬间的正、负电荷中心，这是产生范德华力的
本质原因。
在外界电场作用下，分子都有发生电荷中心发生变化的可能。
这个电场可以是宏
观的外界电场，也可以是微观的另外一个分子的电场对另外一个分子的作用。
范德华力一般
可以细分为三种情况：
色散力（dispersionforce）：
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用力。
一大段时间内的大体情况
+_
_+
_+
+_
+_
非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用
每一瞬间
2
3
I1I2
a1a2
1
E色
I1I2
r6
40
2
I1和I2为分子1和2的电离能。
诱导力（inductionforce）：
诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间相互作用力。
决定诱
导力强弱的因素包括极性分子的偶极矩以及非极性分子的极化率。
极性分子的偶极矩愈大，
诱导力愈强；非极性分子的极化率愈大，诱导力愈强。
+
_
+
_
+
_
分子离得较远
分子靠近时
a2
2
1
E诱
2r6
40
μ为分子1的偶极矩，α为分子2的极化率。
1
2
取向力（orientationforce）：
极性分子之间固有偶极的取向所产生的吸引力。
两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。
_
_
_
_
+
+
+
+
取向
分子离得较远
2
2
2
1
1
2
E诱
kTr
6
4
2
3
0
式中μ1和μ2分别是两个相互作用分子的偶极矩，
r是分子质心间的距离，k为Boltzmann
常数，T为绝对温度，负值代表能量降低。
表3.2分子间的吸引作用
-22
（×10
J）
非极性分子和非极性分子之间的作用力只有色散力。
而极性分子和非极性分子之间则有
色散力和诱导力。
极性分子之间则三种作用力都普遍存在。
3.2分子间的弱相互作用对物理性质的影响
有机化合物的结构对其物理性质有决定性的影响。
在介绍有机化合物的物理性质时，
们经常涉及熔点、沸点、溶解度等物理参数。
实际上，这些物理参数的变化规律与分子间的
各种弱相互作用是密不可分的。
在有机化学中，纯粹的有机化合物一般都有固定的熔点和沸点。
熔点是固体将其物态由
我
固态转变（熔化）为液态的温度，在这一温度下，分子将拥有足够的能量摆脱晶格束缚。
在
一定压力下，固-液两相之间的变化是非常敏锐的，初熔至全熔的温度一般不超过0.5~1℃（熔点范围或称熔距、熔程）。
而沸点是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与大气压力相等时
对应的温度。
饱和蒸汽压是指在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸汽所具有的压力。
有机分子间的弱相互作用使得微观分子聚集在一起，从而将系统能量降到最低，其表现为物质以液体或固体状态存在。
一般而言，在一定大气压下，物质的熔点与有机分子的对称性以及分子间的弱相互作用力密切相关。
分子的对称性越好，在固体状态下其堆积密度越高，
产生的晶格能也越高，有利于熔点的升高；此外，分子间的作用力增大，也有利于熔点的升高。
另一方面，在一定大气压下，有机化合物的沸点在很大程度上取决于分子间的弱相互作
用的大小。
在特定温度下，有机分子自身拥有一定的动能，
它总是试图让自身摆脱其他分子
的束缚，成为气相中的自由分子。
分子间的弱相互作用力越大，
分子由液相进入气相所需要
的能量将越高，即沸点越高。
表
3.3中给出了一些简单的正烷烃的物理参数。
表3.3
直链烷烃的物理参数
化合物
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（g/cm3）
甲烷
-182.6
-161.6
0.424（-160℃）
乙烷
-183
-88.5
0.546（-88℃）
丙烷
-187.1
-42.1
0.582（-42℃）
丁烷
-138
-0.5
0.597（0℃）
戊烷
-129.7
36.1
0.626（20℃）
己烷
-95
68.8
0.659（20℃）
庚烷
-90.5
98.4
0.684（20℃）
辛烷
-56.8
125.7
0.703（20℃）
壬烷
-53.7
150.7
0.718（20℃）
癸烷
-29.7
174.1
0.730（20℃）
十一烷
-25.6
195.9
0.740（20℃）
十二烷
-9.7
216.3
0.749（20℃）
从上面的数据中可以发现，正烷烃的熔点和沸点随着这一同系物的碳原子数目的增加而
增加。
密度数据基本上也是随着碳原子数目增加而增加。
我们怎么解释这种现象呢？
首先，
烷烃分子的极性非常弱，分子间的作用主要以色散力为主，随着分子的分子量增大，分子间
的瞬间作用力也随之增强，从统计结果上看就是分子间的作用力更强，相应的其宏观表现的
熔沸点数据就更高。
另一方面，相对于分子自身的尺度来说，在环境温度下分子和分子之间为取得能量最低
状态时分子间的距离要大的多，那么在单位空间内分子量大的化合物在宏观上就应该更“重”
些，其宏观表现就应该是密度要更大一些。
要说明的是，在上面的例子中我们选择的是结构最简单的化合物，如果结构上有更多复
杂变化和作用力需要考虑的时候，那么影响熔沸点的因素也会复杂的多。
直链烷烃的熔点也随着碳原子数的增加而升高，但变化的规律性还是和沸点的有些不
同。
已经发现，含偶数碳原子的直链烷烃的熔点升高幅度大于含奇数碳原子的升高幅度。
在
同分异构体之间，熔点高低的情况和沸点也有不同，对称性较好的异构体熔点高。
观察一下
戊烷的三个异构体的沸点和熔点（表3.4），对两者的差异十分明显。
表3.4戊烷异构体的沸点和熔点
正戊烷
异戊烷
新戊烷
沸点（℃）
36
28
9.5
熔点（℃）
-130
-160
-17
烷烃的熔点与沸点情况的差异，在于熔点不仅和分子间的作用力有关，还与分子中晶体的排列密度有关。
分子越对称，其在晶格中排列越紧密，熔点越高。
戊烷的三个异构体中，
新戊烷高度对称，因此熔点最高。
X-射线衍射研究证明，偶数碳原子的烷烃分子具有较好的对称性，导致其熔点高于相邻奇数碳原子烷烃的熔点。
表3.5
烯烃的沸点和熔点
化合物
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（g/cm3）
乙烯
-169.1
-103.7
0.610
丙烯
-185.2
-47.4
0.610
1-丁烯
-185.3
-6.1
0.625
顺-2-丁烯
-139.0
3.7
0.621
反-2-丁烯
-105.5
0.9
0.604
2-甲基丙烯
-140.3
-6.9
0.600
烯烃分子含有一个双键，分子量相当的直链烯烃的沸点通常会低于相对应的直链烷烃。
直链烯烃通常比支链烯烃的沸点高。
此外，双键的存在使得烯烃存在一个顺反异构的问题，
通常顺式异构体的沸点比反式的高，但其熔点则比反式的低。
这是因为顺式异构体的偶极矩
比反式的大，液态下，偶极矩大的分子之间引力较大，故顺式异构体的沸点较高；而反式异
构体比顺式异构体在晶格中排列更紧密，因而呈现出较高的熔点。
这些结构对熔沸点的影响规律也适用于其它类型的有机化合物。
在有机化学中，一些含氧原子的化合物，如醇和醚类化合物，醛和酮类化合物，因其结
构上的差别显示出明显不同的物理性质。
表3.6列出了一些常见的含氧有机化合物的物理参数。
表3.6
醇醚醛酮的沸点和熔点
化合物
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（g/cm3）
乙醇
-117.3
78.3
0.789
丙醇
-126.0
97.8
0.804
丁醇
-89.6
117.7
0.810
乙二醇
-12.6
197.5
1.113
甲醚
-140
-24
-
乙醚
-116
34.6
0.734
四氢呋喃
-108
66
0.889
乙醛
-123
21
-
丙烯醛
-87
53
-
丙酮
-95
56
-
环己酮
-47
155
-
可以发现，在分子量接近的情况下，醚类化合物的熔沸点较烷烃要高。
然而，比较几种
配对的同分异构体的物理参数后可以发现，
醇的沸点明显高于相应的醚。
这是由于氢键的存
在强烈地影响了化合物分子间的相互作用力。
对醇分子而言，要想将分子由液态变成一个个
孤立的气态分子，除了要克服分子之间相对于烷烃要强的多的范德华力，
而且还要克服分子
之间氢键的引力，因而需要更高的温度。
另外，比较分子量接近的烷烃和醛酮的参数，也可
以明显发现醛酮的沸点明显要高，
这是因醛酮分子间存在相当强的偶极
-偶极相互作用所致。
此外，醛、酮、以及醚分子虽然自身无法形成氢键，但与含有强极性氢的分子之间可以形成
一定强度的氢键，这有助于这类化合物之间的相互溶解。
但是，随着碳链长度的增加相互溶
解性能也随之发生明显的变化。
如表3.7所示，常温下C1-C9
的直链饱和一元羧酸为液体，高级脂肪酸常温下为蜡状无
味固体，脂肪族二元酸和芳香酸均为固体。
羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，
偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高，
这可能也是对称性因
素导致的。
羧酸的沸点要高于近似分子量的醇，
这是因为多数羧酸能通过分子间氢键缔合成
二聚体或多聚体，如甲酸、乙酸即使在气态时都保持双分子聚合状态。
表3.7
羧酸和酯的沸点和熔点
化合物
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（g/cm3）
甲酸
8.4
100.5
-
乙酸
16.6
118
-
丙酸
-22
141
-
丁酸
-4.7
162.5
-
苯甲酸
122
249
苯乙酸
78
265
乙二酸（草酸）
189
＞100（升华）
-
丁二酸
185
235（失水）
-
己二酸
151
330（分解）
甲酸甲酯
-99.8
32
0.974
乙酸甲酯
-98.7
59.1
乙酸乙酯
-83.6
77.1
0.901
乙酸丙酯
-95
101.6
丙酸乙酯
-73.9
99.1
苯甲酸乙酯
-34.7
212.4
乙二酸二乙酯
-41.5
186.2
丁二酸二甲酯
18.2
196
邻苯二甲酸二乙酯
289.6
对苯二甲酸二乙酯
44
302
一元脂肪酸随着碳原子数目增加水溶性降低。
低级羧酸可以与水混溶，高级一元酸不溶
于水，但能溶于有机溶剂。
多元酸的水溶性大于相同碳原子数目的一元酸。
酯的沸点比相应的酸和醇要低，比较接近于含相同碳原子数醛酮的沸点。
酯在水中的溶
解度较小，但可以溶于一般的有机溶剂。
此外，还有一个有趣的事实，就是挥发性的酯常常
含有芬芳的气息，许多花果的香气就是由酯引起的。
有些酯可以作为实用香料。
例如：
乙酸
异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。
表3.8中列出了一些有机胺类化合物的物理参数。
脂肪胺中，甲胺、乙胺、二甲胺和三
甲胺在室温下为气体，其它的低级胺为液体。
N-H键是极化的，但极化程度要比O-H键小，
氢键N―HN也比O―HO弱。
因此，伯胺的沸点高于分子量接近的烷烃而明显低于相
应的醇。
立体位阻在一定程度上会妨碍氢键的生成，伯胺分子间形成的氢键比仲胺强，叔胺
分子间不能生成氢键，所以在碳原子相同的胺中，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。
胺分子中氮原子上的孤对电子能接受水或者醇分子中羟基的氢，生成分子间氢键，因此，
含6-7个碳原子的低级胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃类似，
不溶于水。
表3.8胺类化合物的沸点和熔点
化合物
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（g/cm3）
甲胺
-93
-7
乙胺
-81
17
丙胺
-83
49
丁胺
-50
77.8
二甲胺
-96
7
二乙胺
-42
56
三甲胺
-117
3.5
三乙胺
-115
90
三丁胺
213
苄胺
185
苯胺
-6
184
N-甲基苯胺
-57
196
N，N-二甲基苯胺
2
194
二苯胺
54
302
乙酰胺
82
221
1.159
芳香胺是高沸点液体或者低熔点固体，有特殊气味，在水中的溶解度比相应的酚稍低。
芳香胺的毒性很大，液体芳胺能透过皮肤而被吸收，虽然它们的蒸汽压不大，长期呼吸后会发生中毒。
酰胺可以发生和羧酸类似的缔合，且强度更大，酰胺的沸点高于相应的酸，除甲酰胺外，
其它非取代酰胺在室温下为固体，N上的氢被烃基取代，使缔合程度减小，沸点降低。
在讨论氢键对分子沸点影响的时候，还要注意是形成的分子内氢键还是分子间
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