过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性.docx

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过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性

二○一五年专业课论文

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性研究

学院：

材料科学与工程学院

专业：

材料物理与化学

姓名：

崔宇

学号：

2014231015

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性研究

崔宇

长安大学材料科学与工程学院,陕西西安,710049

摘要系统的介绍了锂离子电池负极材料的类型,原理以及电化学性能｡叙述了对不同的材料的改性办法｡简要介绍了氧化物材料的纳米改性和复合改性,对以后可能展开的研究方向提出指导｡

关键词锂离子电池负极;纳米改性

Typesoftransitionmetaloxideanodematerialforlithium-ionbatteriesandmodification

AbstractSystemsintroducesthetypeofanodematerialforlithium-ionbatteries,principleandelectrochemicalproperties.Modifiedapproachtothedifferentmaterialsisdescribed.Introducedandmodificationofnano-modificationofoxidematerials,possibleresearchdirectioninthefuture.

KeywordsLithiumionbattery;Nanomodified

0引言

伴随着互联网移动化的进程,诞生出越来越多的移动设备｡随着智能手机的普及,电池这一性能瓶颈带来的问题日益突出｡因此,研发出新的具有更强性能的锂电池成为当下的热点方向｡由于手机对于锂电池的容量要求极高,而且它具有较高的利润,因此使用一些金属元素来代替现有的碳材料成为可能｡目前,传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g,已不能满足新一代高比容量电池负极材料的需求,为此,开发新型高比容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫[1-2]｡与传统的石墨负极相比,过渡金属氧化物拥有高的理论容量和首次充放电容量｡然而由于它们存在首次库仑效率低､高倍率充放电容量低和循环稳定性较差等缺陷,限制了其广泛应用[3-5]｡与正极材料一样,负极材料也是影响锂离子电池性能的重要因素之一,是锂离子电池发展的主要研究内容｡它经历了3个阶段的发展,分别是最初的金属锂,锂合金和目前商业应用的碳材料｡一般来说,理想的负极材料应满足以下要求[6-7]：

（1）低的氧化还原电位,近可能接近锂的电位｡负极材料的氧化还原电位越低,整个电池系统的工作电位就会越高,这样锂离子电池将获得更高的能量;

（2）良好的电子传导率和锂离子迁移率｡良好的导电性和锂离子迁移率可以保证电池反应的快速发生,从而保证电池系统能够进行快速充电;

（3）结构稳定,容量高｡负极材料应该具有锂离子容易脱嵌的结构,并且在发生锂离子脱嵌的过程中,其结构应该保持稳定,具有稳定的循环性能;

（4）与电解液有很好的兼容性,并且不与电解液反应;

（5）制备容易､成本低､环保､无毒性等｡

1碳基负极材料

自从索尼公司用碳材料作负极的商品化锂离子电池以来,人们对碳负极进行了广泛研究｡目前使用的碳基负极材料主要包括石墨和无定形碳两大类｡石墨因导电性好､结晶度高､层状结构有利于锂离子的脱嵌,工作电位与金属锂相近等优点而被广泛研究,同时石墨也是最早实现商业化的碳负极材料,其理论比容量为372mAh/g,在实际应用中容量可达330mAh/g左右[8]｡无定形碳主要包括硬碳和软碳两种,软碳为经2500℃以上高温处理后能石墨化的无定形碳,其中典型代表为中间相碳微球（MCMB）,其石墨化程度低,可逆容量约为为320mAh/g[9];硬碳通常为难以石墨化的碳,即使在2500℃下也难以石墨化,一般具有比较大的比表面积,主要为特殊结构的高分子聚合物的热解碳,具有单层碳原子的无序排列结构,层间距比较大以及在层间中存在着大量的微孔,这就大大的增加储锂面积,所以硬碳基本上都具有较高的嵌锂容量,可达到500mAh/g以上[10]｡然而此类材料都具有密度小和首次库企效率低等缺点而难以满足商业化锂离子电池的要求,通常被用作其他负极材料的添加剂以增加电导率｡近年来,越来越多的纳米级别的新型碳材料被发现,如碳纳米管､多孔碳､碳纳米纤维和石墨稀等[11-13],这些材料因具有特殊的纳米结构,使得它们的比容量比普通碳基材料高｡碳纳米管因直径小,比表面积大,从而可以提供很多的锂离子嵌入活性点,从而具有很高的比容量;另外,碳纳米管的良好的电子和离子传导性,使材料具有很好的倍率性能｡但是,碳纳米管产率很低,不适合广泛的商业应用,一般被作为碳源与其他负极材料进行复合以增加电导率｡石墨稀这一颗科学界的“新星”,因具有优异的电导率､极高的比表面积（约2630m2/g）､机械柔朝性好等特点被广泛研究｡由于石墨稀极高的比表面积和猎皱结构,使得锂离子不仅可以存储在石墨炼的片面上,还可以存储在石墨稀的边沿､缺陷以及其他位置,从而具有较高的比容量｡Kim等人[13]用石墨炼作为锂离子电池负极材料测得其比容量约为540mAh/g人目前,石墨稀主要应用于与金属氧化物进行复合从而提高氧化物的导电性,改善其循环性能｡

2合金类负极材料

金属锂用作负极材料时易产生枝晶,而用锂合金替换可以有效的避免此现象的发生,从而提高电池的安全性[14]｡锂合金材料一般为金属锂与金属类或半金属类元素之间进行合金化的产物,这些元素主要集中在第4和第5主族,如:

Si,Sn,As,Sb,Ge,Pb,P和Bi｡还有一些像Al,Zn,Cd,Ag,Au,In,Ga和和Mg金属元素也可以形成锂合金材料,其中研究最广泛的合金材料为Si[15,16]和Sn[17,18]合金类材料｡

2.1锂离子电池挂基负极材料

在硅基负极材料中1个桂原子最多可以与4.4个锂离子反应形成Li4.4Si合金,使得其理论容量高达4200mAh/g,其值最接近于金属锂｡另外Si还具有无毒环保,嵌锂电位低并且资源丰富等优点,这些特性使得Si成为有望取代石墨的一种理想材料｡但是,Si在充放电过程中会出现严重的体积变化,其变化量通常高达280%-300%,巨大的体积变化将产生很大的应力,从而出现电极材料的结构失稳､电极粉化等现象,甚至出现电极材料与集流体脱离,使得容量快速衰减,这也是桂基材料未取得广泛应用的主要原因｡目前,改善Si基材料循环性能的办法主要有制备Si纳米材料和利用碳基材料与Si复合｡

2.2锂离子电池锡基负极材料

自从1997年日本Fujifilm公司发现无定形锡基氧化物（TOC）具有较长的循环寿命和较高的可逆容量以来,锡基负极材料引起广泛的关注[19]｡与桂基材料类似,锡基材料中1个Sn原子可以和4.4个锂离子反应形成Li4.4Sn合金,其理论容量可达到990mAh/g,但是锡基材料也面临着充放电过程中体积膨胀（约100%-300%）的问题,从而极大的限制了其广泛的商业化应用｡锡基氧化物最常用的改性办法主要有合成具有较大比表面积纳米材料,有效缓解充放电过程中的巨大体积变化,从而有效改善材料的循环性能｡另一种有效方法为与碳材料进行复合形成复合材料,其中碳对Sn颗粒进行表面包覆,可以有效缓冲体积膨胀,防止活性颗粒团聚,同时也还可进一步提高材料的导电性｡另外,碳材料本身也是一种很好的嵌锂材料,并且其结构在脱嵌锂过程中变化很小,与碳复合可有效的改善锡基材料的电化学性能｡Wan等人[20]通过模板法成功制备了中空C/Sn复合材料,表现出极高的容量和优异的循环性能｡Yu等人[21]合成出来的Sn/C复合纳米材料,具有良好的循环性能,200次循环后其容量仍维持在737mAh/g｡

2.3Li4Ti5012负极材料

Li4Ti5012结构与LiMn2O4类似,也属于尖晶石结构,空间群为Fd3m,理论上,Li4Ti5012可以嵌入3个锂离子生成Li7Ti5012,生成的Li7Ti5012也属于尖晶石结构,并且其晶胞体积与Li4Ti5O12几乎一致,故常Li4Ti5012被称为零应变材料,从而使得Li4Ti5012结构在充放电过程中十分稳定,其循环寿命可达数千次乃至上万次｡Li4Ti5012的理论比容量为175mAhg､实际应用中也可达到150-160mAh/g[22]｡虽然Li4Ti5012的循环性能比较好,但Li4Ti5012导电性差（10-13S/cm）､离子扩散系数也很低（10-8cm2/s）,加上其平台电压比较高,通常要与4或5V正极材料搭配使用,这导致Li4Ti5012材料在大电流密度下容量衰减很快,倍率性能差等缺点｡通常釆用离子掺杂､表面包覆､减小Li4Ti5012粒径来改善Li4Ti5012的倍率性能｡

2.4金属氧化物负极材料

早在上世纪80年代,人们就发现一些金属氧化物具备可逆充放电的能力,从而将其应用于锂离子电池电极材料,其中锡的氧化物研究的最多,如SnO2和SnO[23-24]｡自从Tarascon等人于2000年首次报道了纳米尺寸的过渡金属氧化物（Co3O4,NiO,CuO和Fe2O3）作为锂离子负极材料具有优异的储锂性能后,过渡金属氧化物引起了全球范围内的极大关注,掀起了一股以过渡金属氧化物为锂离子电池负极材料的研究热潮｡根据不同的充放电机理,主要可分为三类:

合金类反应､嵌入式反应和转换式反应（3d过渡金属氧化物）｡

2.4.1合金类反应金属氧化物

这类金属氧化物中最常见的是SnO2[25],在充放电过程中,SnO2首先与金属锂反应生成金属Sn和Li2O,随后金属锡与锂进行可逆的合金化反应,而Li2O不参与反应｡与Sn基材料类似,1molSnO2理论上最多可与4.4mol的锂离子发生可逆反应,其理论容量为780mAh/g｡其反应机理如下所示:

SnO2+8Li++8e-→Sn+4Li2O（1-6）

Sn+4.4Li++4.4e-→Li4.4Sn（1-7）

和锡基材料一样,SnO2在充放电过程中也会出现巨大的体积变化,从而导致容量衰减很快,循环性能变差｡目前,SnO2材料改性方法主要有:

合成具有纳米结构､制备不同形貌的SnO2材料,进行表面包覆,与碳材料进行复合等｡

2.4.2嵌入式反应金属氣化物

这类金属氧化物的储锂方式与Li4Ti5012类似,也是通过嵌入式反应来进行的｡这种方式表现在电化学反应是通过锂离子在金属氧化物结构中进行可逆的嵌入与脱出而发生的,这样不会使氧化物结构发生太大的变化[27]｡其中典型物质为TiO2,反应式1-8为其反应机理,反应时1mol的TiO2与Xmol的Li离子进行可逆反应生成LixTiO2,其中X的具体数值取决于TiO2晶态与尺寸｡一般认为,1mol的锐钛矿晶型的TiO2可以与0.5mol的Li+进行可逆反应,其理论容量可达167mAh/g;对于TiO2（B）材料,其1mol可以与0.75mol的Li+进行可逆反应,其理论比容量比锐铁矿高,可达到251mAhg人由于TiO2材料电导率及离子迁移率都比较低,从而导致材料的倍率性不佳,通常改善倍率性能的方法有:

合成纳米尺寸的TiO2､进行离子掺杂､表面进行碳包覆等｡

TiO2+xLi++xe-→LixTiO2（1-8）

2.4.3转换式反应金属氧化物

其实大部分金属氧化物都是以转换式反应的形式来进行储锂的,其中比较典型的就是Tarascon等人[25]2000年报道的过渡金属氧化物（MxOyM=Co,Fe,Ni,Mn,Cu等）｡这类氧化物的理论比容量都比较高,一般在700mAh/g以上,它们以转换式的形式进行储锂,其机制有别于传统碳材料（原子层间插入机理）,锡基､娃基材料（合金化机理）,Ti02（嵌入式反应机理）,其反应机理如下所示:

MxOy+2yLi++2e↔xM+yLi2O（1-9）

上述反应机理同样也适用于过渡金属氟化物､硫化物､氮化物等｡从上式中可以得知在首次放电过程中,MxOy粒子与锂发生反应,产生非晶态的Li2O和尺寸约为2-8nm的具有高度电化学活性的金属M颗粒,金属颗粒分散于非晶态的Li2O中｡与此同时,在过渡金属氧化物的表面出现电解液的分解,颗粒表面形成一层固态的电解质（SEI）膜,此过程会消耗了一定的锂离子,这会对首次放电容量有一定贡献,导致首次放电过程中容量均会超过理论容量｡在之后的充电过程中,过渡金属M与Li2O反应,重新生成过渡金属氧化物MxOy,同时会分解部分的SEI膜,尺寸为2-8nm金属颗粒具有高度的活性,这种高度活性使得逆反应得以发生｡一般过渡金属氧化物的首次不可逆容量比较大,库伦效率比较低（约50%-70%）,其主要原因是由于有些纳米过渡金属M和Li2O不能完全转化成MxOy,另一方面源于首次充电过程中不能完全分解首次放电过程中生成的SEI膜｡

33d过渡金属氧化物负极材料的研究进展

3.1钴的氧化物

对于钴氧化物的研究主要集中于Co3O4和CoO,它们与锂进行反应生成金属Co纳米颗粒与Li2O,这一特性早在1982年就被Thackeray等人[28]发现｡然而,其真正应用于锂离子电池是在2000年Pizot等人[25]在Nature上进行相关报道之后｡相对于传统碳负极材料,Co3O4与CoO表现出很高的容量（约为传统碳的2-3倍）,其理论容量分别为892和716mAh/g｡反应机理如下所示:

Co3O4+8Li++8e-↔3Co+4Li2O（1-10）

CoO+2Li++2e-↔Co+Li2O（1-11）

其中Co3O4因比容量高而受到更多的关注,虽然Co3O4的理论容量很高,但其导电性差,并且在不断的循环过程中会出现体积的巨大变化,材料的结构会发生改变,甚至坊塌｡需对Co3O4进行改性从而达到更好的实际应用｡目前主要的改性方法有:

合成特殊结构的Co3O4纳米材料,如纳米线､纳米管､纳米针､纳米片等[29-32]｡以及与碳材料（石墨､碳纳米管､石墨稀等）进行复合[33-35]｡Chen等人[36]通过球磨法和煅烧法分别合成了Co3O4纳米颗粒以及纳米棒,表现出优异的电化学性能｡Yan等人[37]通过化学沉淀法制备钴的前驱体,后在空气气氛下进行锻烧得到多孔Co3O4纳米笼状物,循环30次后可逆容量依旧高达970mAh/g人表现出良好的循环稳定性｡

3.2猛的氧化物

猛因具有廉价､资源来源广､无毒等特点引起了广泛研究｡猛的氧化物主要有MnO,MnO2,Mn2O3和Mn3O4,其中MnO理论比容量达756mAh/g,Mn3O4为936mAh/g,其反应机理如反应式1-9所示,可计算得出MnO2的理论比容量高达1233mAh/g,尽管具有很高的理论容量,但是MnO2向金属Mn单质的转变过程需要克服很大的热力学势垒,反应不容易进行,这大大限制了MnO2材料的实际应用｡与其他过渡金属氧化物类似,猛的氧化物也面临着导电性差､体积膨胀与收缩大的问题,从而导致循环性能差｡一般通过对材料进行改性来提高其电化学性能的稳定性,其中主要包括合成多孔结构材料､与碳材料进行复合等｡Deng等人[38]通过热分解MnCO3得到多孔的Mn2O3微球,其表现出优异的电化学稳定性,在循环50次后比容量仍然能够保持796mAh/g｡Wang[39]等人合成石墨稀与Mn3O4的复合材料,其比容量约为900mAh/g,几乎与其理论容量接近｡Reddy等人[40]通过AAO模板法合成MnO2/C同轴纳米管阵列,其表现出优异的循环性能｡

3.3铁的氧化物

铁的氧化物负极材料主要有FeO､Fe3O4和Fe2O3,其理论比容量分别为744､922､1007mAh/g｡其对锂反应式如下:

FeO+2Li++2e-↔Fe+Li2O（1-12）

Fe3O4+8Li++8e-↔3Fe+4Li2O（1-13）

Fe2O3+6Li++6e-↔2Fe+3Li2O（1-14）

其中Fe2O3因其具有比容量高､稳定性高､环境友好等特点而被广泛研究｡但是,Fe203作为半导体,其导电性差,电子传递速度慢,加上在充放电过程中会出现材料聚集的现象,这使得多数的Fe2O3材料的循环稳定性都比较差,对于改善Fe2O3材料的循环性能的方法主要有两类,其一为合成不同特殊形貌的Fe2O3材料,如:

纳米管,纳米片,纳米胶囊等｡另一种方便､有效的改性方法为与碳材料进行复合｡Reddy等人[41]通过热处理的方法在铜箱上合成α-Fe2O3纳米片,作为锂离子负极材料表现出优异的循环性能,在65mA/g电流密度下循环80次容量几乎没有衰减,保持在约700mAh/g｡Zhao等人[42]通过水热法合成单壁碳与Fe2O3;复合材料,其表现出极好的循环性能和倍率性能,在1A/g大电流密度下可逆容量依旧可以保持约为680mAh/g｡

3.4镍的氧化物

NiO的储锂机理中一般认为NiO与Li反应,转化为Ni纳米颗粒和Li2O,其理论比容量可达718mAh/g,反应式可表达如下:

NiO+2Li+2e-↔Ni+Li2O（1-15）

虽然NiO具有较高的比容量,但是由于其导电性差,不利于电子的迁移和离子的扩散,造成NiO材料在首次循环中出现较大的不可逆容量损失（约为35%）,加上在循环过程中的巨大体积变化,从而使得材料的容量衰减很快,导致循环性能差的缺点｡近些年来人们采取一系列方法来对NiO材料进行改性,其中主要包括:

与碳材料进行复合､合成具有纳米结构的NiO材料｡Qian等人[43]通过超声方法合成石墨稀与3DNiO复合材料,其表现出优异的循环性能,在200mA/g电流密度下循环50次可逆容量依旧高达1065mAh/g｡Wei等人[44]通过溶剂热法合成NiO/C杂化微球,极大的改善了NiO材料的循环稳定性,在电流密度为387mA/g下循环20次可逆容量仍可以维持在400mAh/g左右｡Wang等人[45]通过热处理方法在泡沫镇上生成三维多孔NiO材料,表现出优异的循环性能,在0.2C倍率下循环30次可逆容量可保持在540mAh/g

3.5铜的氧化物

铜的氧化物也是过渡金属氧化物中的主要一员,研究较多的有CuO和Cu2O,其理论容量分别为674mAh/g和375mAh/g｡与前面叙述的氧化物类似,铜氧化物也面临着首次不可逆容量损失大,循环性能差等缺点｡目前,对铜氧化物材料进行了大量的改性工作,主要的改性方法包括制备不同形貌纳米材料,与碳材料进行复合等｡Sun等人[46]通过阴极极化的方法在Cu片在合成一维针状CuO材料,用于锂离子电池负极材料,在2C电流密度下循环100次可逆容量依旧能保持在583.1mAh/g,在15和20C大倍率电流密度下容量分别为545.9和492.2mAh/g､表现出良好的循环性能和极好的倍率性能｡Wang等人[47]通过简单的溶液法合成CuO/石墨稀的复合物,在65mA/g电流密度下循环100次可逆容量依旧可保持在600mAh/g,即使在600mA/g高电流密度下其比容量依旧可达150mA/g｡

43d过渡金属氧化物负极材料的改性

虽然过渡金属氧化物具有超高的理论容量,大多数都在700mAh/g以上｡但是3d过渡金属氧化物一般都为半导体材料,其导电性都比较差,而且在反应过程中生成的惰性Li2O进一步导致材料导电性的恶化,从而阻碍材料的电子导电与离子扩散,产生电化学反应动力不足等缺点;并且,过渡金属氧化物在与锂发生反应过程中会产生很大的体积膨胀,这会产生较大的应力,导致活性颗粒的粉化,使得活性材料在不断的充放电过程中慢慢的与集流体等失去电接触,同时由于体积出现巨大膨胀,从而将导致纳米粒子产生电化学团聚现象,进而丧失电化学活性｡这些因素导致3ci过渡金属氧化物的循环性能差｡目前对过渡金属氧化物的研究主要集中于对其的改性,改性措施主要分为纳米化与复合化这两类｡

其中纳米化结构包括零维的纳米颗粒,一维的纳米棒､纳米管､纳米带､纳米线､纳米针,二维的纳米片､纳米小板等[36,37,41,46,48]｡这些结构具有许多独特优势:

1.可以促进电子电导和缩短锂离子的传输路径;2.可以有效的增加电解液与电极的接触面积;3.纳米材料可以诱发新的储锂机制;4.能有效缓解充放电过程中的体积变化｡实践也证明这种纳米化结构过渡金属氧化物材料具有优异的循环性能｡

Bruce等人[49]以SBA-15为模板通过化学沉淀法制备了介孔Co3O4纳米线,在100mA/g电流密度下循环60次可逆容量依旧保持在约800mAh/g,表现出极好的循环稳定性｡Zhu等人[50]通过水热法在Ni基片上合成Co3O4纳米棒阵列,其在1C倍率下循环20次可逆容量仍高达1000mAh/g,具有优异的循环性能｡

复合化主要体现在与碳材料的复合,其中碳材料的来源主要有无定型碳､碳纳米管､碳纳米纤维､石墨稀等[18,21,35,43,44,47]｡与碳复合是一种非常有效的改性方法,这些碳材料一方面可以提高活性物质的电子电导率｡另一方面,碳材料一般表面积都比较大,这样可以有效的缓解活性物质在充放电过程中的体积变化｡除此之外,碳材料本身也可以进行储锂｡目前,与碳材料进行复合作来改善过渡金属氧化物材料的循环性能引起了人们的极大关注,特别是继石墨稀发现之后,全球掀起了一股以石墨稀与过渡金属氧化物进行复合的热潮｡Yang等人[51]通过超声法合成CoO量子点与石墨稀的复合物,其量子点尺寸为3-8nm,作为锂离子电池负极材料,在50mA/g密度下循环50次可逆容量仍高达1600mAh/g,即使在1A/g这样大电流密度下可逆容量依旧可达l000mAh/g人其表现出极好的循环性能与倍率性能,主要归因于石墨烯可以极大提高CoO导电性,同时石墨稀较大的比表面积（约为2630m2/g）可大大缓解CoO在充放电过程中的体积膨胀问题｡Wang等人[52]通过水热法合成CoO纳米棒与碳纳米管的具有核壳结构的复合材料,表现出良好的循环性能,在电流密度高达3580mA/g循环200次可逆容量还可保持730mAh/g｡Wang等人[53]通过原位还原法合成MnO/C复合材料,在200mA/g电流密度下循环40次可逆容量依旧保持在600mAh/g人展现了优异的循环性能｡

另外,合成具有多孔结构（复合）材料也可以有效的改善过渡金属氧化物的循环性能,这些多孔结构可以有效缓解材料在充放电过程中的体积变化,提高材料的循环稳定性[29,31,38];同时多孔结构可以增加电解液与电极材料的接触面积,为电化学反应提供更多的反应点,有利于电化学反应的快速进行,从而增强倍率性能｡Zhou等人[54]通过水热法合成介孔Fe3O4/C微胶囊复合材料,在186mA/g电流密度下循环50次可逆容量可达800mAh/g,具有优异的循环性能｡Chen等人[55]通过水热法在Cu片上合成具有多孔结构的Co3O4纳米针材料,其首次放电容量可达到1600mA/g,在0.5C倍率下循环20次可逆容量依旧保持在800mA/g｡Huang等人[56]通过水热法在Ti片上生长CoO多孔纳米线,在716mA/g电流密度下循环20次可逆容量还可保持约为700mA/g｡

目前,对于过渡金属氧化物的改性方法趋向于综合化,通过简单易行､能耗低的方法来对材料进行改性是未来的方向｡

5总结与展望

综上分析,3d过渡金属氧化物MxOy负极材料具有很高的可逆容量,较好的倍率性